本发明涉及纤维材料技术领域，尤其涉及一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维及其制备方法与应用。
背景技术：
甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。甲醛进入人体后，主要是损害人体细胞的dna，引起细胞突变；与人体内蛋白质的氨基结合，改变蛋白质的内部结构并凝固，扰乱人体细胞的正常代谢.从而产生杀伤力。
目前，针对室内甲醛污染治理，常采用通风法、植物分解法等，虽然简单易行，但是效果不佳。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维及其制备方法与应用，该负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法简单有效，所制得负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维能在光催化作用下将甲醛分解成为无害的co2和h2o，从而能将其置于室内或者制成窗帘等家居用品用于去除甲醛。
为解决上述技术问题，发明采用如下所述的技术方案。一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法，包括将铈盐、碱性物质和纤维加入水中，在60-120℃下搅拌12-32h后得到负载ce(oh)co3的纤维；所述铈盐与碱性物质之间的摩尔比为1:3-10，每平方厘米的纤维需铈盐的用量为0.2-1mmol；将负载ce(oh)co3的纤维放入kmno4溶液中静置2-10天后得到反应产物，所述反应产物经干燥后即可得到负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维。
优选地，所述kmno4溶液的浓度为0.01-0.06mol/l。
优选地，所述碱性物质为nh2conh2、nh3·h2o或(nh4)2co3。
优选地，在将负载ce(oh)co3的纤维放入kmno4溶液后先搅拌5-20min然后静置2-10天得到反应产物。
优选地，所述干燥的温度为50-80℃。
优选地，所述反应产物在干燥前利用hno3进行洗涤。
优选地，所述hno3的浓度为0.5-2mol/l。
优选地，所述纤维为活性炭纤维或静电棉纤维。
一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维，利用上述的负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法制备得到。
一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的应用，将上述的负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维应用于去除甲醛。
本发明的有益效果在于：
本发明提供了一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法，简单有效，能将二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物很好的负载在纤维上，所制得负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维能在光催化作用下将甲醛分解成为无害的co2和h2o，去除率可达到78％。
本发明还提供了一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维，能在光催化作用下将甲醛分解成为无害的co2和h2o，去除率可达到78％。
本发明还提供了一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的应用，将上述的负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维应用于去除甲醛，例如将其置于室内或者制成窗帘等家居用品，去除率可达到78％。
附图说明
图1是本发明所提供的负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法的流程示意图。
图2是负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的xrd图。
图3是负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的扫描电子显微镜图像；其中a、b分别为负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维不同放大倍数下的图像。
图4是负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维去除甲醛的原理示意图。
图5是甲醛吸附实验所用装置的结构示意图。
具体实施方式
为使本领域的普通技术人员更加清楚地理解发明的目的、技术方案和优点，以下结合附图和实施例对发明做进一步的阐述。
实施例一
如图1所示，一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法，包括：
步骤s1：将铈盐、碱性物质和纤维加入水中，在60-120℃下搅拌12-32h后得到负载ce(oh)co3的纤维；所述铈盐与碱性物质之间的摩尔比为1:3-10，每平方厘米的纤维需铈盐的用量为0.2-1mmol；
步骤s2：将负载ce(oh)co3的纤维放入kmno4溶液中静置2-10天后得到反应产物，所述反应产物经干燥后即可得到负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维。可以理解，所述负载ce(oh)co3的纤维应完全浸润在kmno4溶液中。
首先，本发明所提供的负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法简单，利于大批量生产；其次，先制备得到负载ce(oh)co3的纤维，然后再利用kmno4溶液从而得到负载ce(oh)co3的纤维，负载效果好，并且通过确定铈盐、碱性物质，以保证较好的负载效果；最后，所制得负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维能在光催化作用下将甲醛分解成为无害的co2和h2o，并且其上负载的二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物分布均匀，有利于光催化作用的进行，且使得纤维表面变得粗糙，进一步提高对甲醛的吸附性能，甲醛的去除率可达到78％。
所述纤维为活性炭纤维或静电棉纤维。活性炭纤维上活性炭的微孔发达，比表面积大，能吸附甲醛，而静电棉纤维由于其表面有静电也能起到吸附作用，均能增加其上所负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物与甲醛的接触面积，加快催化反应速度，从而提高去除甲醛的效率。在一些优选的实施例中，在将纤维置于所述悬浮液中之前，对所述纤维进行预处理，即所述负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法进一步包括对所述纤维进行预处理，所述预处理为将所述纤维置于60-120℃下烘烤20-60min，这样能去除纤维中可能存在的杂质，避免杂质对负载效果的影响，保证最终所制得负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维去除甲醛的性能。
所述铈盐为硝酸铈或氯化铈等，在一些具体的实施例中，所述铈盐为硝酸铈。优选地，所述碱性物质为弱碱性物质，所述碱性物质为nh2conh2、nh3·h2o或(nh4)2co3。在一些优选的实施例中，所述碱性物质为nh2conh2。优选地，所述铈盐与碱性物质之间的摩尔比为1:4-8，在一些具体的实施例中，所述铈盐与碱性物质之间的摩尔比为1:5、1:6或1:7。每平方厘米的纤维需铈盐的用量为0.2-1mmol，可以理解，比如一块1cm*1cm的纤维，所需铈盐为0.2-1mmol，优选地，每平方厘米的纤维需铈盐的用量为0.2-0.6mmol。在一些具体的实施例中每平方厘米的纤维需铈盐的用量为0.35、0.4、0.45、0.5或0.55mmol
在步骤s1中，优选的是将铈盐、碱性物质和纤维加入水中，在60-100℃下搅拌16-30h，更好的是，取出后用水进行洗涤然后进行干燥得到负载ce(oh)co3的纤维，用水洗涤能去除未反应的铈盐或碱性物质，该干燥优选为在40-100℃下干燥1-3h。
在步骤s2中，优选的是在将负载ce(oh)co3的纤维放入kmno4溶液后先搅拌5-20min然后静置2-10天得到反应产物。其中所述kmno4溶液的浓度为0.01-0.06mol/l，进一步的是所述kmno4溶液的浓度为0.01-0.04mol/l，在一些具体的实施例中，所述kmno4溶液的浓度为0.015、0.02、0.025、0.03或0.035mol/l。所述kmno4溶液的体积只需能完全浸润负载ce(oh)co3的纤维即可，在一些实施例中，每平方厘米的纤维需kmno4溶液的体积为1-6ml。
在一些优选的实施例中，所述反应产物在干燥前利用hno3进行洗涤，也即所述反应产物经hno3进行洗涤后再干燥即可得到负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维。利用hno3进行洗涤能去除未参加反应的物质，保证最终产品的甲醛去除效果。所述hno3的浓度优选为0.5-2mol/l。在步骤s2中的干燥优选为在50-80℃下进行，干燥时长为1-3h。
实施例二
一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维，利用实施例一中所提供的负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的制备方法制备得到。
如图2所示，图2为负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的xrd图。可以看出除了出现γ-mno2的特征衍射峰外，还出现了ceo2的特征衍射峰。这表明在纤维上成功负载了二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物。
如图3所示，图3为负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的扫描电子显微镜图像；其中a、b分别为负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维不同放大倍数下的图像。从图3中可以看出，在光滑纤维表面已经有了一层颗粒状物质包裹在了纤维的表面，并且为了进一步确定颗粒的元素，通过扫描电镜的eds能谱对纤维表面元素进行分析，出现了mn和ce的吸收峰，可以证明纤维表面负载有二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物。并且从图中可以看出负载的二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物分布均匀，且使得纤维表面变得粗糙。
如图4所示，图4为负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维去除甲醛的原理示意图。纤维表面较为均匀的存在mno2和ceo2，利用纤维的吸附能力，如活性炭纤维和静电棉纤维，能将甲醛吸附到孔洞中和纤维表面，由于二氧化锰-二氧化铈有氧空位，氧空位所留电子被mn4+所捕获，从而形成了mn3+，因此，mno2的结构中具有混合价态(mn3+和mn4+)，具备了很好的催化活性。由于o2电负性强，要捕获mno2的电子成为o2-、o-，二氧化锰-二氧化铈表面的o2-和-oh自由基可以把甲醛氧化为co2和h2o，h2o与o-捕获电子从而生成羟基自由基，羟基自由基与甲醛反应生成醛基自由基和水，醛基自由基与氧负离子自由基发生链状反应，结果生成co2和h2o，从而完成将甲醛催化氧化成co2和h2o的过程，低温条件下即可完成，且中间无酸或有害气体的产生。
实施例三
一种负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维的应用，将实施例二中所提供的负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维应用于去除甲醛，例如将其置于室内或者制成窗帘等家居用品，去除率可达到78％。
下面提供一些实验组
实验组1
(1)合成负载ce(oh)co3的纤维
取32mmolce(no3)3·6h2o和192mmol的nh2conh2以及一张直径为10cm的活性炭布加入到640ml的水中，在80℃下剧烈磁力搅拌24h得到活性炭布样品，将样品取出后蒸馏水洗涤后干燥，就得到了负载ce(oh)co3的纤维。
(2)制备负载二氧化锰-二氧化铈的纤维
先将负载有ce(oh)co3的纤维放入200ml的0.025mol/l的kmno4溶液中搅拌10min后静置6天，再用1mol/l的hno3洗涤，接着在60℃下干燥即得到负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维。
可以理解，该实验组中纤维采用的是活性炭纤维。
实验组2
该实验组与实验组1的区别在于：nh2conh2的用量为160mmol。
实验组3
该实验组与实验组1的区别在于：nh2conh2的用量为224mmol，kmno4溶液的浓度为0.02mol/l。
实验组4
该实验组与实验组1的区别在于：kmno4溶液的浓度为0.015mol/l。
实验组5
该实验组与实验组1的区别在于：kmno4溶液的浓度为0.03mol/l。
实验组6
该实验组与实验组1的区别在于：kmno4溶液的浓度为0.035mol/l。
实验组7
该实验组与实验组1的区别在于：使用静电棉布。可以理解，该实验组中纤维采用的是静电棉纤维。
将上述实验组的实验条件汇总如下：
针对上述实验组进行甲醛吸附实验
如图5所示，所述甲醛吸附实验在一个密封的箱体1中进行，所述箱体1中设置甲醛污染源2和甲醛检测仪3，测试时提供紫外光照并将样品置于甲醛污染源2和甲醛检测仪3之间，观察记录甲醛检测仪的示数变化，从而计算得到去除率。所述甲醛污染源2包括培养皿和160ppm的甲醛溶液。实验中具体为将3滴浓度为160ppm的甲醛溶液均匀滴在培养皿上，形成甲醛污染源，并同时放入样品并打开甲醛检测仪。
分别得到空白实验及上述实验组在30min后箱体内的甲醛浓度，并计算去除率，如下表所示：
去除率是以空白组的甲醛浓度作为标准进行计算得到，如实验组1的去除率＝(2-0.44)/2＝78％。
由甲醛吸附实验结果可知，本发明所提供的负载二氧化锰-二氧化铈双金属氧化物的纤维在室内封闭条件下，30min后甲醛去除率可达到78％。