本发明属于无机纳米多孔材料制备技术领域，具体涉及一种3domtio2‐cao材料及其制备方法，主要用于光催化领域。
背景技术：
有机染料已经被应用到人们日常生活与生产的各个方面。但是，当大量有机染料排放天然河流后，会给水体造成严重的污染，同时也会对人体健康造成不良影响。目前，治理有机染料废水的方法主要有物理吸附法、化学氧化法和生物降解法。其中光化学氧化法是一种比较绿色、节约能源的技术，可以处理较低浓度的染料废水，且净化效率高，无二次污染。高效的光催化剂是目前研究的关键，因此亟需研发具有高活性，稳定性，方便工业化应用的低廉催化剂。光催化剂的材料大多为半导体材料，如：tio2、zno、cds、zns等。复合型的光催化剂应用更为广泛，即将一些金属元素或非金属元素掺杂入上述半导体材料中，可以进一步提高催化剂的光催化活性甚至可以扩展催化剂的光响应区域。
近年来，三维有序大孔‐介孔材料引起了研究人员的极大兴趣。这种多级孔结构的材料综合了大孔和介孔的优势。其中，介孔结构可以提供较高的比表面积，从而增加对客体分子的有效吸附，提供足够多的活性位点；三维贯通的大孔结构则大大地提高了反应物和产物在孔道内的扩散率，从而提高了催化剂内部比表面积的利用率。此外，这种有序的多级孔材料可以广泛地应用于催化、电化学和生物技术等领域。
目前，三维有序大孔‐介孔二氧化钛复合物的制备仍然具有很大的困难。首先，模板胶晶的制备存在排列无序、制备周期长等问题；其次，当掺杂其它金属元素时，可能会影响其中介孔结构的有序性，甚至破坏二氧化钛的晶格结构。
部分碱金属和碱土金属(如ca2+和sr2+)的引入，可以提高二氧化钛的光催化活性。相对于大部分过渡金属和贵金属而言，作为碱土金属的钙盐更为丰富和廉价，因此，研究其掺杂改性对二氧化钛光催化性能的影响更具实际意义。钙离子引入促进了光生电子和空穴对的分离，提高了催化剂的量子效率，从而促进了羟基自由基的生成，因此，tio2‐cao复合型的光催化剂具有更高的催化活性。
技术实现要素：
本发明旨在获得一种低成本，活性高，易于工业化应用的3domtio2‐cao材料、制备方法及其应用。
本发明的技术方案：
一种3domtio2‐cao材料，其为片状结构，具有有序大孔、介孔的多级孔结构，其中大孔孔径为150～200nm，大孔的孔壁为介孔结构，介孔孔径为2～15nm。钛的质量含量为90～100％，钙的质量含量不大于10％。
一种3domtio2‐cao材料的制备方法，包括以下步骤：
(a)采用ps微球配制质量分数为1～5％的ps乳液，超声5～30min，将体积为50～300μl的ps乳液滴加在面积为0.9cm*3.5cm的片状材料上，铺满表面，置于恒温恒湿箱中，调节温度为35～85℃，湿度为40～80rh％，1h后即得到片状ps胶晶模板。
(b)以质量比计，将软模板剂、乙醇、hcl(2mol/l)、h2o、四氯化钛、钛酸四异丙酯、钙源按照1:15:0.3～0.9:0.2:0.755:2.265:0.0052～0.0208比例混合后，于25～40℃水浴下磁力搅拌4h，得到均一透明的前驱体溶液；将片状ps胶晶模板浸入前驱体溶液中3～10min后，提拉取出，置于烘箱中35～45℃下缩合24h；将烘箱升温至80～120℃，进一步缩合12h；然后置于马弗炉中，空气氛围下1～2℃/min升温至400～700℃，保温6h后降到室温，得到3domtio2‐cao材料。
所述片状材料为玻璃片、石英片、不锈钢片、铝片、镍或陶瓷片。
所述ps胶体晶体模板为三维有序蛋白石结构，ps微球的直径为150～300nm，ps微球之间呈现面心立方(fcc)堆积。
所述软模板剂为聚醚p123、聚醚f127、十二烷基硫酸钠(sds)、吐温80、聚乙二醇椰油酸二乙醇酰胺中的一种或两种以上混合。
所述钙源为乙酸钙、氯化钙、硫酸钙、次氯酸钙、磷酸二氢钙、乳酸钙中的一种或两种以上混合。
一种3domtio2‐cao材料在光催化领域的应用，3domtio2‐cao材料能够用于在紫外光下光降解有机物。
所述有机物为罗丹明b、亚甲基蓝、甲基橙或盐酸四环素。
本发明的有益效果：本发明所涉及的3domtio2‐cao材料通过引入钙离子，促进了光生电子和空穴对的分离，提高了催化剂的量子效率，从而促进了羟基自由基的生成。本发明的3domtio2‐cao材料具有低成本、活性高、稳定性好的优点，易于工业化应用，特别是在催化降解多种有机污染物方面的应用。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
图1是ps胶晶模板的平面形貌图。
图2是ps胶晶模板的横截面形貌图。
图3是3domtio2‐cao‐1材料的表面形貌图。
图4是3domtio2‐cao‐1材料的tem图。
图5是3domtio2、3domtio2‐cao材料的拉曼光谱图。
图6是3domtio2、3domtio2‐cao材料在紫外光下光降解罗丹明b的动力学结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明进一步阐释。以下实施例仅用于说明本发明，但不构成对本发明的任何限制。
根据本发明的实施方案，ps胶体晶体模板及三维有序大孔‐介孔钛钙复合氧化物材料的制备可以采用包括以下步骤的方法进行：
实施例1
采用溶剂蒸发自组装法制备ps胶体晶体模板
将ps微球分散在去离子水中，配制成质量分数为3％的ps乳液，超声15min使ps微球均匀分散，将体积为100μl的ps乳液滴加在面积为0.9cm*3.5cm的玻璃片上，将上述玻璃片置于恒温恒湿箱中，调节温度为55℃，湿度为45rh％，1h后得到高度有序的胶晶模板(如图1所示)。ps胶晶模板具有多层有序结构，厚度约为5μm(如图2所示)。
实施例2
采用ps胶体晶体模板制备3domtio2材料
按化学计量比称取1g聚醚p123，15g乙醇，0.5g浓度为2mol/l的hcl，0.2g的h2o，0.755g的四氯化钛和2.265g的钛酸四异丙酯，混合溶于反应器中，将上述混合液在磁力搅拌下置于35℃水浴搅拌4h得到均一透明的前驱体溶液。将ps胶晶模板浸入前驱体溶液中5min后提拉取出置于烘箱35℃中缩合24h，后将烘箱升温至100℃进一步缩合12h。将样品取出置于马弗炉中，空气氛围下，升温至400℃，保温6h，升温速率为1℃/min。降到室温后，得到3domtio2材料，从拉曼光谱图(图5a)可以看出3domtio2材料为锐钛矿相，光催化动力学结果如图6a所示。
实施例3
采用ps胶体晶体模板制备3domtio2‐cao‐1材料
按化学计量比称取1g聚醚p123，15g乙醇，0.5g浓度为2mol/l的hcl，0.2g的h2o，0.755g的四氯化钛和2.265g的钛酸四异丙酯，0.0052g的乙酸钙混合溶于反应器中，将上述混合液在磁力搅拌下置于35℃水浴搅拌4h得到均一透明的前驱体溶液。将ps胶晶模板浸入前驱体溶液中5min后取出置于烘箱35℃中缩合24h，后将烘箱升温至100℃进一步缩合12h。将样品取出置于马弗炉中，空气氛围下，升温至400℃，保温6h，升温速率为1℃/min。降到室温后，得到3domtio2‐cao‐1材料。样品呈开放通透的大孔结构，从每个大孔处可以看到三个小孔(图3、4)，图中的大孔结构的孔壁具有较为规整的介孔结构(图4)。拉曼光谱图(图5d)表明，掺入钙后，峰位小幅度的偏移，表明钙的掺入没有破坏钛的晶格结构，光催化动力学结果如图6d所示。
实施例4
采用ps胶体晶体模板制备3domtio2‐cao‐2材料
按化学计量比称取1g聚醚p123，15g乙醇，0.65g浓度为2mol/l的hcl，0.2g的h2o，0.755g的四氯化钛和2.265g的钛酸四异丙酯，0.0104g的乙酸钙混合溶于反应器中，将上述混合液在磁力搅拌下置于35℃水浴搅拌4h得到均一透明的前驱体溶液。将ps胶晶模板浸入前驱体溶液中5min后取出置于烘箱35℃中缩合24h，后将烘箱升温至100℃进一步缩合12h。将样品取出置于马弗炉中，空气氛围下，升温至400℃，保温6h，升温速率为1℃/min。降到室温后，得到3domtio2‐cao‐2材料。拉曼光谱图(图5c)表明，掺入钙后，峰位小幅度的偏移，表明钙的掺入没有破坏钛的晶格结构，光催化动力学结果如图6c所示。
实施例5
采用ps胶体晶体模板制备3domtio2‐cao‐3材料
按化学计量比称取1g聚醚p123，15g乙醇，0.8g浓度为2mol/l的hcl，0.2g的h2o，0.755g的四氯化钛和2.265g的钛酸四异丙酯，0.0208g的乙酸钙混合溶于反应器中，将上述混合液在磁力搅拌下置于35℃水浴搅拌4h得到均一透明的前驱体溶液。将ps胶晶模板浸入前驱体溶液中5min后取出置于烘箱35℃中缩合24h，后将烘箱升温至100℃进一步缩合12h。将样品取出置于马弗炉中，空气氛围下，升温至400℃，保温6h，升温速率为1℃/min。降到室温后，得到3domtio2‐cao‐3材料。拉曼光谱图(图5b)表明，掺入钙后，峰位小幅度的偏移，表明较多质量的钙掺入依然没有破坏钛的晶格结构，光催化动力学结果如图6b所示。