本发明属于化工领域，具体地，涉及到一种单糖差向异构化反应催化剂及其制备和回收方法。
背景技术：
稀少糖，如甘露糖，来苏糖、核糖等，在食品、制药和临床医学等领域有重要应用，但与自然界大量存在的葡萄糖和果糖相比，非常稀少。单糖差向异构化反应是获取稀少糖的重要手段，常用的催化剂为差向异构酶。差向异构酶使用条件苛刻(碱性条件)，对杂质敏感，反应温度窗口窄(62℃左右)，受限于热力学平衡，产率不高，而且酶的分离回收操作非常繁琐。相比而言，无机盐类催化剂的使用条件相对宽泛，可以在较高温度(80-150℃)进行，获得较高的产率。该类催化剂可分为两类，均相催化剂和多相催化剂。均相催化剂具有可溶性，可充分与单糖分子接触，如钼酸钠、钼酸铵等。cn102807593a公开了一种d-甘露糖的制备方法，用钼酸铵催化葡萄糖的差向异构反应得到甘露糖。但是该类催化剂难以分离回收，而且需要添加无机酸确保反应处于酸性环境，进一步增加了产物分离的难度。另一类催化剂，即多相催化剂，不溶于水，易从反应体系中分离，如钼基杂多酸。cn104004030a公开了一种葡萄糖差向异构制取甘露糖的催化剂，即含钨化合物，包括氧化钨、碳化钨、氮化钨、磷化钨和硫化钨等。但是，多相催化剂借助搅拌才能充分与单糖分子接触，催化剂使用量大，效率低。
综上所述，本领域尚缺乏一种利用率高、选择性好、回收方便的单糖差向异构化反应催化剂。
技术实现要素：
本发明提供了一种单糖差向异构化反应催化剂及其制备方法，和其使用、回收方法，所述催化剂具有利用率高、选择性好、回收方便的优点。
在本发明的第一方面，提供了一种单糖差向异构化反应催化剂，所述催化剂包括催化有效量的金属氧化物量子点水溶胶，其中所述金属选自下组：钼、钨、锡，或其组合。
在另一优选例中，所述催化剂选自下组：氧化钼量子点水溶胶、氧化钨量子点水溶胶、氧化锡量子点水溶胶，或其组合。
在另一优选例中，所述的催化剂中，所述的金属氧化物量子点的浓度为0.1-1g/l。
在另一优选例中，所述量子点的尺寸为1-50纳米。
在另一优选例中，所述量子点的尺寸为2-40纳米。
在另一优选例中，所述量子点的尺寸为3-30纳米。
在另一优选例中，所述方法包括步骤：
(i)用金属单质与过氧水进行反应，从而得到所述的金属氧化物量子点水溶胶；其中，所述的金属选自下组：钼、钨、锡，或其组合；且所述的金属单质与过氧水的投料质量比为1×10-4～1×10-3：1；
和任选的步骤(ii)用所述的金属氧化物量子点水溶胶制备所述的单糖差向异构化反应催化剂。
在另一优选例中，所述的金属单质与过氧水的投料质量比为1×10-3～1×10-2：1(以水溶液中的过氧水含量计)。
在另一优选例中，所述金属为金属单质粉末。
在另一优选例中，所述过氧水为质量分数为5-50％的过氧水。
在另一优选例中，所述过氧水为质量分数为10-35％的过氧水。
在另一优选例中，所述加热为在回流温度下加热。
在另一优选例中，所述加热温度为50-150℃。
在另一优选例中，所述加热温度为80-130℃。
在另一优选例中，所述加热时间为1-36h。
在另一优选例中，所述加热时间为12-24h。
本发明的第二方面，提供了一种催化单糖差向异构化反应的方法，所述方法包括步骤：将本发明第一方面所述的催化剂与单糖混合，形成差向异构化催化剂-单糖混合溶液，加热进行反应；优选地，所述加热采用微波辐射方式，和/或紫外光辐射方式。
在另一优选例中，所述混合溶液中还包括选自下组的溶剂：水、dmso、dmf、甲醇、乙醇、异丙醇、乙酸，或其组合。
在另一优选例中，所述单糖为六碳糖和/或五碳糖。
在另一优选例中，所述单糖选自下组：葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖，或其组合。
在另一优选例中，所述反应在密闭反应釜中进行。
在另一优选例中，所述差向异构化催化剂-单糖混合溶液中，单糖浓度为20-500克/升。
在另一优选例中，所述催化剂(以金属氧化物量子点质量计)与单糖的投料质量比为0.5×10–4-1×10–2：1。
在另一优选例中，所述催化剂与单糖的投料质量比为1×10–4-1×10–3：1。
在另一优选例中，所述催化剂与单糖的投料质量比为5×10–4-2.5×10–3：1。
在另一优选例中，所述反应温度为50-180℃。
在另一优选例中，所述反应的温度为70-140℃。
在另一优选例中，所述反应的时间为0.5-10小时。
在另一优选例中，所述加热采用微波辐射方式。
在另一优选例中，所述加热辅以紫外光辐射。
在另一优选例中，反应过程中对反应溶液进行搅拌。
在另一优选例中，进行搅拌的转速0-300转/分钟。
在本发明第三方面，提供了一种催化剂回收方法，其特征在于，所述方法包括步骤：在用所述催化剂催化反应完毕后，对含有催化剂的所述溶液施加直流电场，驱动所述催化剂透过滤膜，得到回收的催化剂。
在另一优选例中，所述的催化剂催化如上所述的单糖差向异构化反应。
在另一优选例中，所述催化剂透过滤膜后，进入到新的单糖溶液中。
在另一优选例中，所述直流电场的电压为10-100伏特。
在另一优选例中，电流密度为0.01-5安培/平方分米。
在另一优选例中，所述滤膜选自下组：微孔滤膜、超滤膜、纳滤膜，或其组合。
在另一优选例中，所述滤膜的孔径为2nm-450nm。
应理解，在本发明范围内，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
附图说明
图1为实施例1中葡萄糖差向异构化产物甘露糖的收率和选择性随反应温度的变化曲线图；
图2为本发明一种优选的催化剂电泳回收装置示意图；
其中，1为滤膜，2为催化反应的单糖溶液，3为新的单糖溶液，4为容器，5为正极，6为负极，7为电源。
具体实施方式
本发明人经过长期而深入的研究，发现使用金属氧化物量子点水溶胶催化剂，兼具了均相催化剂的高分散性和多相催化剂的可分离性。量子点能够稳定分散在水溶液中形成溶胶，可以充分与单糖分子作用，提高其利用率。通过施加直流电场，可以采用电泳方式实现金属氧化物量子点催化剂的回收利用，实现了催化剂的循环利用。在此基础上，完成了本发明。
一种单糖差向异构化反应催化剂
本发明提供了一种单糖差向异构化反应催化剂，所述催化剂为金属氧化物量子点水溶胶，其中所述金属选自下组：钼、钨、锡，或其组合。
优选地，所述催化剂选自下组：氧化钼量子点水溶胶、氧化钨量子点水溶胶、氧化锡量子点水溶胶，或其组合。
优选地，所述量子点的尺寸为1-50纳米。更优选地，所述量子点的尺寸为3-30纳米。
一种单糖差向异构化反应催化剂的制备方法
本发明提供了一种单糖差向异构化反应催化剂的制备方法，所述方法包括步骤：
(i)将所述金属单质加入到过氧水中，其中所述金属选自下组：钼、钨、锡，或其组合；
(ii)加热，冷却。
其中，金属单质可以以任何形式加入到过氧水中，优选地为金属单质粉末。在优选的实施例中，所述过氧水为质量分数为5-50％的过氧水，更优选地为10-35％的过氧水。金属单质与过氧水的投料质量比没有特别的限制，优选地为1×10-4～1×10-3：1；
所述反应的加热温度为50-150℃，优选地为80-130℃，更优选地在回流温度下加热进行反应。反应时间没有特别的限制，优选地，所述加热时间为1-36h更优选地为12-24h。
一种催化单糖差向异构化反应的方法
本发明提供了一种催化单糖差向异构化反应的方法，所述方法包括步骤：将本发明所述的催化剂与单糖混合于溶剂中，加热进行反应。优选地所述溶剂为水。优选地，所述加热采用微波辐射方式，和/或紫外光辐射方式。
在优选的实施例中，所述单糖为六碳糖和/或五碳糖。更优选地所述单糖选自下组：葡萄糖、甘露糖、阿拉伯糖、核糖、木糖、来苏糖，或其组合。
所述的反应可以在任何常用的加热装置中反应，优选地，所述反应在密闭反应釜中进行。
在另一优选例中，所述催化剂混合后的单糖浓度为20-500克/升。
优选地，所述催化剂与单糖的投料质量比为1×10–4-1×10–3。更优选地，所述催化剂(以金属氧化物量子点质量计)与单糖的投料质量比为5×10–4-2.5×10–3。
在优选的实施例中，所述反应的反应温度为50-180℃。更优选地，所述反应的温度为70-140℃。所述反应时间没有特别的限制，优选的反应时间为0.5-10小时，更优选为0.5-10小时。
在另一优选例中，反应过程中还需要对反应溶液进行搅拌，促进反应的发生。搅拌的速度没有特别的限制，优选地，进行搅拌的转速0-300转/分钟。
反应结束后，可以通过超滤或电吸附/解析回收所述催化剂。
一种单糖差向异构化反应催化剂的回收方法
本发明提供了一种催化剂的回收方法，所述方法包括步骤：在用本发明所述的催化剂催化反应完毕后，对所述溶液施加直流电场，驱动所述催化剂透过滤膜。
在优选的实施方案中，所述催化剂在电场作用下透过滤膜后，进入到新的单糖溶液中，进而催化所述新的单糖溶液。
其中，所施加的直流电场的电压、电流均没有特别的限制。优选地，所述直流电场的电压为10-100伏特。优选地，电流密度为0.01-5安培/平方分米。
所述的滤膜也没有特别的限制。所述滤膜可以透过所述催化剂而不透过单糖。优选地，所述滤膜选自下组：微孔滤膜、超滤膜、纳滤膜，或其组合。优选的孔径为2nm-450nm。
本发明的优点：
(1)本发明所述的单糖差向异构化反应催化剂是可以在水溶液中稳定悬浮的金属氧化物的量子点，兼具了均相催化剂的高分散性和多相催化剂的可分离性。量子点能够稳定分散在水溶液中形成溶胶，可以充分与单糖分子作用，提高其利用率。特别地，量子限域效应赋予了催化剂高的表面能，表现出较高的催化活性。该反应在中性的水溶液中进行，无须任何添加剂，具有较宽的温度操作窗口和很高的选择性。
(2)与一般无机盐类催化剂相比，本发明的催化剂使用量降低了一个数量级，本发明的催化剂/单糖投料比一般为0.0001～0.01。
(3)由于量子点在水溶液中带有电荷，一般为负电荷，通过施加直流电场的可以驱动量子点穿过起隔离作用的滤膜，进入新的单糖溶液中，即采用电泳方式实现金属氧化物量子点催化剂的回收利用，实现了催化剂的循环利用。
以下结合具体实施例，进一步说明本发明。需理解，以下的描述仅为本发明的最优选实施方式，而不应当被认为是对于本发明保护范围的限制。在充分理解本发明的基础上，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件，本领域技术人员可以对本发明的技术方案作出非本质的改动，这样的改动应当被视为包括于本发明的保护范围之中的。
实施例1
将15克金属钼粉分散到30kg15wt％过氧水中(钼粉与过氧水的质量比为5×10–4)，100℃回流加热24小时，冷却至室温，得到氧化钼量子点水溶胶，其中氧化钼量子点浓度为959毫克/升，平均粒径3纳米。
取1.78升氧化钼量子点水溶胶和2kg葡萄糖，同时分散到18.22升水中，葡萄糖浓度100克/升，氧化钼量子点与葡萄糖的投料质量比为8.5×10–4。将混合液在密闭反应釜中，分别于80、90、100、110、120、130℃等温度下反应4小时，期间以50转/分钟搅拌。反应结束后，所得差向异构体甘露糖的产率和选择性如图1所示，110℃以后的甘露糖产率均在30％以上，接近热力学平衡产率，90-120℃区间选择性>97％。
采用电泳分离法回收氧化钼量子点催化剂，如图2所示。使用45微米的微孔滤膜(1)将1升110℃反应后的溶液(2)与1升新的葡萄糖溶液(浓度100克/升)(3)在同一容器(4)中隔离。分别在新的葡萄糖溶液(3)和反应后葡萄糖溶液(2)中插入正极(5)和负极石墨棒(6)，开通电源(7)，电流密度0.05安培/平方分米，通电3小时，将氧化钼量子点充分转移至新的葡萄糖溶液中，然后重复110℃的反应，甘露糖的产率为30％，选择性95％。
实施例2
取450毫升实施例1合成的氧化钼量子点水溶胶和200克甘露糖，同时分散到3.8升水中，甘露糖浓度44克/升，氧化钼量子点与甘露糖的投料质量比为8.8×10–4。将混合液在密闭反应釜中，采用微波辐射加热，于110℃反应6小时。差向异构体葡萄糖的产率为65％，选择性97％。采用纳滤技术回收后，重复如上步骤，葡萄糖的产率为62％，选择性90％。
实施例3
取0.1克金属钨粉，分散到200克25wt％双氧水中(钨粉与过氧水质量比5×10–4)，100℃回流加热15小时，冷却至室温，得到氧化钨量子点水溶胶，其中氧化钨量子点浓度为640毫克/升，平均粒径5纳米。
取500毫升氧化钨量子点水溶胶和500克阿拉伯糖，同时分散到0.93升水中，阿拉伯糖浓度520克/升，氧化钨量子点与阿拉伯糖的投料质量比为6.4×10–。将混合液在密闭反应釜中110℃反应8小时。在密闭反应釜中于120℃反应10小时，差向异构体核糖的产率为35％，选择性80％。
采用电泳分离法回收氧化钨量子点催化剂，如图2所示。使用45微米的微孔滤膜1将1升110℃反应后的溶液2与1升新的阿拉伯糖溶液(浓度520克/升)3在同一容器4中隔离。分别在新的葡萄糖溶液3和反应后阿拉伯糖溶液2中插入正极5和负极石墨棒6，开通电源7，电流密度3安培/平方分米，通电1小时，将量子点充分转移至新的葡萄糖溶液中，然后重复110℃的反应，核糖的产率为30％，选择性95％。
实施例4
取0.05克金属锡粉，分散到200克35wt％过氧水中(sn粉与过氧水质量比2.5×10–4)，100℃回流加热36小时，冷却至室温，得到氧化锡量子点水溶胶，其中氧化锡量子点浓度为320毫克/升，平均粒径25纳米。
取800毫升氧化锡量子点水溶胶和100克核糖，同时分散到0.93升水中，核糖浓度105克/升，氧化锡量子点与核糖的投料质量比为1.28×10–3。将混合液在密闭反应釜中110℃反应10小时，辅以50瓦紫外光辐射(波长400-315纳米)。差向异构体阿拉伯糖的产率为70％，选择性91％。
实施例5
取实施例1合成的氧化钼量子点水溶胶2升和2kg木糖，同时分散到18升水中，木糖浓度100克/升，氧化钼量子点与木糖的投料质量比为9.6×10–4。将混合液在密闭反应釜中于90℃反应0.5小时，差向异构体来苏糖的产率为35％，选择性85％。
实施例6
取实施例1合成的氧化钼量子点水溶胶5升和2kg来苏糖，同时分散到15升dmso中，木糖浓度100克/升，氧化钼量子点与来苏糖的投料质量比为2.4×10–3。将混合液在密闭反应釜中于100℃反应1小时，差向异构体来木糖的产率为58％，选择性89％。
在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。