用涂料前体涂覆基底形成作为酯缩合产物的涂层的方法和涂覆有此类涂料前体的产品的制作方法

专利名称：用涂料前体涂覆基底形成作为酯缩合产物的涂层的方法和涂覆有此类涂料前体的产品的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种配制的以在基底的表面上形成涂层的反应混合物，所述反应混合
物包含能够制备交联热固性树脂、尤其是醇酸树脂的单体混合物或反应预聚物。在一个具 体的实施方案中，所述反应混合物提供一种涂料前体，该涂料前体被涂覆到基底的表面上 并且发生反应以形成作为酯縮合产物的固体涂层。
背景技术：
涂层被用于旨在保护和增强材料特性的多种应用中。例如，木质纤维材料如纸材、 衬板、瓦楞纸、纸盒板和纸构件的特性一般可通过添加涂层而改变以增加强度或者增加特 性如防水性。也可将涂层添加到玻璃、木材和金属表面上以提高强度和提供保护。此外，薄 的基底如薄膜、纸片和非织造织物可以用空间地分布的涂覆材料而不是均匀的涂层来覆盖 以提供局部的或定向的机械特性，如弯曲或拉伸。涂层材料通常是粘稠的和发粘的，因此在 施用期间需要特殊的处理，而且还使得将要涂覆有所述涂层的材料在加工期间难以处理。
醇酸是一个用于一类合成热固性树脂的术语，其被最佳描述为聚酯縮合物树脂。 这类物质包含多元醇和有机多元酸的酯縮合物。甘油是酯縮合物中使用的主要多元醇组 分。增加甘油供给已促进了开发利用醇酸树脂的应用的机会。 醇酸拥有保护性涂层所需的许多期望的特性。醇酸树脂以包含单体混合物或反应 预聚物混合物的低粘度液体反应混合物起始，其可被配制成自由流动的易于施用的液态。 此类单体或预聚物反应混合物可通过交联化学反应固化，所述反应通常通过应用加热而引 发以形成粘稠的或硬的物质。因此，醇酸可以液体单体或预聚物的形式涂覆到基底上，随后 加热以形成固体涂层。 仍然需要用液体单体或预聚物反应混合物来涂覆基底的方法，所述反应混合物聚
合或反应以在施用后形成作为酯縮合产物的涂层。
发明概述 本发明提供了用涂料前体来涂覆基底的表面的方法，所述涂料前体发生反应以形 成作为酯縮合产物的固体涂层。所述涂料前体包括反应混合物，所述反应混合物包含具有 至少一种多元醇的单体混合物和一种反应物，所述反应物选自由下列组成的组至少一种 有机多元酸、至少一种有机酸酐、以及它们的组合。作为另外一种选择，所述反应混合物包 含由单体混合物形成的预聚物；预聚物和单体混合物的组合；或预聚物和反应物的组合， 所述反应物如多元醇、有机多元酸、有机酸酐、以及它们的组合。 本发明还涉及一种复合结构，所述复合结构包含基底和沉积在基底的表面上的涂 料前体，所述涂料前体发生反应以形成作为酯縮合产物的涂层。所述涂料前体包含反应混 合物，所述反应混合物包括包含至少一种多元醇的单体混合物和一种反应物，所述反应物 选自由下列组成的组至少一种有机多元酸、至少一种有机酸酐、以及它们的组合。作为另 外一种选择，所述反应混合物包含由单体混合物形成的预聚物；预聚物和单体混合物的组 合；或预聚物和反应物的组合，所述反应物如多元醇、有机多元酸、有机酸 、以及它们的组
本发明还涉及复合结构和形成复合结构的方法，所述复合结构包含基底和沉积在
基底的表面上的选择性位置中的前述涂料前体，所述涂料前体发生反应以形成固体涂层，
从而为基底提供选择性增强。就该实施方案而言，所述涂料前体可以某种图案印刷在基底
的表面上，所述图案固化以形成基底的整体部分和相应的复合结构，所述复合结构具有增
强的机械完整性。 发明详述 除非另外指明，本文使用的所有百分比、比率和比例均按所述反应混合物的重量 百分比计。除非另外特别指出，所有平均值均按所述反应混合物或其组分的"重量计"。除 非另外指明，聚合物的"平均分子量"或"分子量"是指重均分子量。除非另外指明，重均分 子量由凝胶渗透色谱法测定。 如本文所用，"共聚物"旨在包括共聚物、三元共聚物、以及其它多单体聚合物。 如本文所用，"反应物"是指一种在化学反应开始时存在的并与化学反应中的或作
为化学反应的一部分而暴露的一种或多种其它物质或催化剂反应的化学物质。 除非另外指明，如本文所用，"混合物"是指两种或更多种任何一组规定组分的混
合物。除非另外指明，可供选择的成分列表包括此类成分的混合物。 如本文所用，"可生物降解的"是指化合物被微生物和/或天然环境因素最终完全 降解成CH4、 C02和水或生物质的能力。 如本文所用，"可堆肥的"是指满足以下三个要求的物质(l)所述物质能够在用 于固体垃圾的堆肥设备中被处理；(2)如果这样处理，所述物质将最终成为最终的堆肥；和 (3)如果将堆肥用于土壤中，所述物质将最终在土壤中生物降解。 如本文所用，"包括/包含"是指实施本发明时结合使用的各种组分、成分或步骤。 因此，术语"包括/包含"包括更具限制性的术语"基本上由...组成"和"由...组成"。 本发明的反应物组合物可包括、基本上由或者由本文所公开的任何所需的和任选的部分组 成。 除非另外指明，如本文所用的马库什语言包括单个马库什类成分的组合。
术语"水可渗透的"和"水不可渗透的"是指在一次性吸收制品预期使用的情形下 材料的渗透性能。具体地讲，术语"水可渗透的"是指层或层状结构具有孔、开口和/或互连 的空隙空间，所述孔、开口和/或互连的空隙空间使得液体水在不存在外压下穿过其厚度。 相反，术语"水不可渗透的"是指液体水在不存在外压下不能穿过其厚度的层或层状结构。 根据此定义，水不可渗透的层或层状结构对于水蒸汽可以是可渗透的，即可以是"水蒸汽可 透过的"。此类水蒸汽可透过的层或层状结构在本领域通常被称为"可透气的"。如本领域 所熟知，用于测量通常用于吸收制品中的材料的水渗透性的一般方法为流体静压测试，也 称作静水压头测试或简称为"流体头压力"测试。INDA(以前的International Nonwovens andDisposables Association, 现在的The Association of the NonwovenFabrics Industry)禾口EDANA(European Disposables And NonwovensAssociation)审定了用于水头 试验的合适的熟知法定方法。 关于本文所公开的所有数值范围，应当理解，在整个说明书中给出的每一最大数 值限度包括每一较低数值限度，就像这样的较低数值限度在本文中是明确地写出的一样。此外，在整个说明书中给出的每一最小数值限度包括每一较高数值限度，就像这样的较高 数值限度在本文中是明确地写出的一样。此外，在整个说明书中给出的每一数值范围包括 落在该较宽数值范围内的每一较窄数值范围，并且也包括该数值范围内的每个单独的值， 就像这样的较窄数值范围和单独的数值在本文中是明确地写出的一样。 本发明的方法和制品使用包含反应混合物的涂层，所述反应混合物能够由酯縮合 反应制备交联热固性树脂，尤其是醇酸树脂。所述反应混合物包含单体混合物，所述单体混 合物包括多元醇和多官能的有机多元酸或酸酐。所述反应混合物还可包括通过使单体混 合物反应至预交联阶段而制得的预聚物，或预聚物和单体的组合。配制所述反应混合物以 作为自由流动的液体涂料前体容易地涂覆到基底的表面上，所述涂料前体可反应以形成涂 层。在反应期间，可将涂料前体加热至足以引发反应混合物的酯縮合反应的高温，所述反应 混合物通过向开放的环境释放作为反应副产物的水而使所述混合物聚合和交联，得到固体 涂层材料。 以下进一步论述了用于形成前述涂料前体的物质、利用所述涂料前体制备所形成
的相同的和复合的结构的方法。 多元醇 用于形成所述涂料前体的反应混合物包括多元醇。如本文所用，"多元醇"是指具 有两个或更多个醇(即羟基)官能团的醇。任何合适的多元醇或多元醇的组合都是有用的。 然而，具有小于2000g/mo1的分子量的单体、低聚物、或短链聚合物多元醇是优选的。合适 多元醇的非限制性实例包括甘油(本领域也称为丙三醇)、二醇、糖、糖醇、以及它们的组 合。使用的二醇的非限制性实例包括乙二醇、丙二醇、双丙二醇、丁二醇、己三醇等，它们的 低聚物、以及它们的组合。使用的糖的非限制性实例包括葡萄糖、蔗糖、果糖、棉子糖、麦芽 葡萄糖(maltodextrose)、半乳糖、木糖、麦芽糖、乳糖、甘露糖、赤藓糖、季戊四醇、以及它们 的混合物。使用的糖醇的非限制性实例包括赤藓醇、木糖醇、麦芽糖醇、甘露糖醇、山梨醇、 以及它们的混合物。在本发明的具体实施方案中，多元醇包含甘油、甘露糖醇、山梨醇、以及 它们的组合。 适于形成反应混合物的多元醇的另一种形式包括粗甘油。粗甘油衍生自甘油三酯 的各种反应，所述甘油三酯基本上为通过酯键连接在一起的甘油和三个脂肪酸。生成粗甘 油的反应包括酯化、水解和皂化。基于化学作用和回收方法，粗甘油通常为80%至95%的 甘油并包含一定含量的水(水分)，通常为3%至15%。粗甘油还将包含一定含量的量化为 总脂肪酸的非甘油有机物。这些通常为未反应的甘油三酯(或甘油二酯/单酸甘油酯)、脂 肪酸和甲酯。 通常，所述多元醇可以约5 %至约80 % ，约10 %至约75 % ，约25 %至约70 % ，或约 35%至约65%的量存在于本发明的反应混合物中。
有机多元酸和酸g 用于形成所述涂料前体的反应混合物包括有机多元酸和酸酐。有机多元酸是指具 有两个或更多个酸性官能团的有机酸，并且可包括但不限于二元酸、三元酸(具有至少三 个酸基)、具有四个或更多个酸性官能团的其它酸、酸性聚合物或共聚物、或它们的混合物。 此类酸包括但不限于己二酸、癸二酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、马来酸、富马 酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、以及它们中的两种或更多种的混合物。也可使用此类酸的酸酐，并且当在本说明书的范围内提及有机多元酸时将包括此类酸酐。在任何阶 段，除了多元酸之外还可任选包括一元酸，如月桂酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、油酸、亚油 酸、癸二酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、以及縮水甘油基甲基丙烯酸酯。例如，可加入一元 酸作为加工助剂或用于改变最终产品的性质，例如柔韧性、强度等。 对于本发明而言，可使用许多不同类型的有机多元酸和酸酐，包括己二酸、柠檬 酸、马来酸、马来酸酐、聚丙烯酸、邻苯二甲酸酐等等、以及它们的混合物。也可将一元酸，尤 其是诸如硬脂酸、月桂酸、油酸和亚油酸的脂肪酸，掺入到所述反应混合物中。也可掺入具 有活性酸或醇官能度的其它功能化合物，如低聚硅氧烷或聚乙二醇。 通常，所述有机多元酸或酸酐可以约5 %至约80 % ，约10 %至约75 % ，约25 %至约 70%，或约35%至约65%的量用于本发明的反应混合物中。
她H酉旨 所述反应混合物中还可包括任何合适的甘油三酯，其在本领域也被称为三酰基甘 油。使用的甘油三酯的非限制性实例包括三硬脂酸甘油酯、甘油三油酸酯、三棕榈酸甘油 酯、1 ， 2- 二棕榈酸油酸甘油酯、1 ， 3- 二棕榈酸油酸甘油酯、1-棕榈酸-3-硬脂酸-2-油酸甘 油酯、1-棕榈酸_2-硬脂酸-3-油酸甘油酯、2_棕榈酸-1-硬脂酸-3-油酸甘油酯、甘油三 亚油酸酯、1， 2- 二棕榈酸亚油酸甘油酯、1-棕榈酸_ 二亚油酸甘油酯、1-硬脂酸_ 二亚油酸 甘油酯、1 ， 2- 二乙酸棕榈酸甘油酯、1 ， 2- 二硬脂酸-油酸甘油酯、1 ， 3- 二硬脂酸-油酸甘油 酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三月桂酸甘油酯、以及它们的组合。 可将合适的甘油三酯以纯态加入到本发明的反应组合物中。除此之外或作为另外 一种选择，可将包含合适甘油三酯的油和/或成品油加入到反应组合物中。油的非限制性 实例包括椰子油、玉米胚芽油、橄榄油、棕榈籽油、棉籽油、棕榈油、油菜籽油、向日葵油、鲸 油、大豆油、花生油、亚麻籽油、妥尔油、以及它们的组合。 通常，甘油三酯在反应混合物中的用量最多为约75%，或约2%至约50%，或约 5%至约25%。 在一些实施方案中，在反应混合物中使用酸和甘油三酯的组合。在此类实施方案 中，酸和甘油三酯的总量为约20%至约80% ，约30%至约70% ，或约40%至约60% 。除此 之外或作为另外一种选择，醇官能团对总的酯和酸官能团的摩尔比为至少约l : l，或至少
约4 : i。在一些实施方案中，该摩尔比为约i : l至约200 : i，或约i : i至约so : i。
本发明的反应混合物还可包括一元酸，以及适量的单酸甘油酯，或甘油二酯来作 为甘油三酯的替代物。 附加组分 用于形成所述涂料前体的反应混合物还可根据所述组合物的加工和/或最终用 途的需要包括一种或多种附加组分。附加组分可以任何合适的量存在。在一些实施方案中， 附加组分可以按所述反应混合物的重量计约0.01%至约35 %或约2 %至约20 %的量存在。 附加组分的非限制性实例包括但不限于附加的聚合物、加工助剂等。 所用的附加聚合物的非限制性实例包括聚羟基链烷酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚对 苯二甲酸乙二醇酯、马来酸酐聚乙烯、马来酸酐聚丙烯、聚乳酸、改性聚丙烯、尼龙、己内酯、 以及它们的组合。附加聚合物也包括具有大于2000g/mo1的分子量的聚乙烯醇和多元醇。
在其中期望包括但不限于可生物降解性和/或可冲洗性的特性的实施方案中，附
7加的合适的可生物降解的聚合物和它们的组合是有用的。在一些实施方案中，包含脂族组 分的聚酯为合适的可生物降解的热塑性聚合物。在一些实施方案中，在聚酯之中，包含脂 族组分的酯縮聚物和聚羟基羧酸是优选的。所述酯縮聚物包括但不限于二元酸/二醇脂 族聚酯如聚丁烯琥珀酸酯和聚丁烯琥珀酸酯/己二酸酯共聚物；脂族/芳族聚酯如由丁二 醇、己二酸和对苯二甲酸制得的三元共聚物。所述聚羟基羧酸包括但不限于乳酸基均聚 物和共聚物；聚羟基丁酸酯；以及其它聚羟基链烷酸酯均聚物和共聚物。在一些实施方案 中，聚乳酸的均聚物或共聚物是优选的。也可用使用改性的聚乳酸及其不同立体构型。合 适的聚乳酸典型地具有约4， OOOg/mol至约400， OOOg/mol的分子量范围。合适的可商购 获得的聚乳酸的实例包括得自Cargill Dow的NATUREWORKS 和得自MitsuiChemical的 LACEA 。合适的可商购获得的二元酸/二醇脂族聚酯的一个实例是聚丁烯琥珀酸酯/己二 酸酯共聚物，其以商品名BI0N0LLETMl000和BI0N0LLE 3000售自位于Tokyo, J即an的Showa Highpolymer Company, Ltd.。合适的可商购获得的脂族/芳族共聚酯的一个实例是聚(四 亚甲基己二酸酯/对苯二酸酯共聚物)，其以商品名EASTAR BI(TCopolyester售自Eastman Chemical,或以ECOFLEXTM售自BASF。在一些实施方案中，可生物降解的聚合物或聚合物组 合可以包含聚乙烯醇。 上述可生物降解的聚合物和它们的组合可以按所述反应混合物的重量计约0. 1 % 至约70%、约1%至约50%、或约2%至约25%的量存在。 加工助剂通常以按所述反应混合物的重量计约0. 1%至约3%或约0. 2%至约2% 的量存在于所述反应混合物中。加工助剂的非限制性实例包括润滑剂、抗粘剂、聚合物、表 面活性剂、油、增滑剂、以及它们的组合。具体加工助剂的非限制性实例包括硬脂酸镁；脂 肪酸酰胺；脂肪酸的金属盐；蜡酸酯和它们的皂；蒙旦蜡酸、酯和它们的皂；聚烯烃蜡；非极 性聚烯烃蜡；天然的和合成的石蜡；含氟聚合物；以及硅。此类化合物的商业实例包括但不 限于CrodamideTM(Croda， North Humberside， UK) 、 Atmer (Uniqema， Everberg， Belgium,) 禾口 Epost￡inTM(NipponShokob￡ii， Tokyo, JP)。 其它添加剂可存在于所述反应混合物中以向最终产品或由其形成的材料赋予附 加物理特性。此类添加剂包括具有官能团的化合物，所述官能团如酸基团、醇基团以及它们 的组合。此类化合物包括低聚的硅氧烷、聚乙二醇以及它们的组合。
填料 所述填料可以与提供涂料前体的反应混合物混合。填料包括具有小于300微米、
小于100微米或小于50微米的当量直径的固体颗粒。存在于本发明的反应混合物中的填
料的非限制性实例包括滑石、粘土、纸浆、木料、面粉、胡桃木壳、纤维素、棉、黄麻、酒椰纤
维、米糠、动物短毛、甲壳质、1102、热塑性淀粉、生淀粉、颗粒状淀粉、硅藻土、纳米颗粒、碳
纤维、洋麻、二氧化硅、无机玻璃、无机盐、粉状增塑剂、粉状橡胶、聚合的树脂以及它们的组
合。还可加入更多的添加剂，包括无机填料如镁、铝、硅和钛的氧化物，作为廉价的填料或加
工助剂。其它无机材料包括水合硅酸镁、二氧化钛、碳酸钙、氮化硼、石灰石、云母玻璃石英、
以及陶瓷。此外，可使用无机盐作为加工助剂，包括碱金属盐、碱土金属盐、磷酸盐。可加入
的另一种物质为配制成进一步加速环境降解过程的化学组合物，如硬脂酸钴、柠檬酸、氧化
牵丐，以及存在于授予Garcia等人的美国专利5， 854， 304中的其它化学组合物。 前述的填料及其组合可以按所述反应混合物的重量计最多约40%的量存在于形成涂料前体的反应混合物中；按所述反应混合物的重量计约1%至约30%，2%至约20%， 以及5%至约10%的量存在于形成涂料前体的反应混合物中。
酉输A疆 如本文前面所述，包含醇酸树脂的涂层由包含单体(如多元醇和多官能的有机多 元酸)的反应混合物的縮合反应制成，或者由低聚物制成，所述低聚物是通过将单体混合 物反应至预交联阶段(其中多元醇和酸之间的縮合反应已至少部分地进行，但没有完全地 进行)而制得的预聚物。在縮合反应期间，如果反应混合物的温度足够高并且反应的时间 足够长以促使多元醇和酸之间反应，则所形成的组合物将转化成水稳定的醇酸树脂组合 物。例如，为了转化成水稳定的组合物，可加工所述反应混合物以提供足够的排水。在这样 的一个实施方案中，可将所述组合物加工成一定的形式，其适于最终使用如基底的表面上 形成的固体涂层。 在另一方面，如果所述反应混合物进行熔融加工的温度或条件足够低和/或促使 多元醇和酸之间的反应时间不足，所得的组合物包含反应混合物，如果需要，可将其进一步 加工，并且通过进一步加热其可转变成水稳定的组合物。因此，在该实施方案中，所述反应 混合物可以液体形式提供，其可以涂料前体的形式涂覆到基底的表面，可使所述涂料前体 经历充分的温度和时间条件以将反应混合物有效地转化成水稳定的涂层组合物。作为另外 一种选择，如果不使所述涂料前体经历充分的温度和时间条件以有效地转化反应组合物， 可随后将所得的反应混合物加热并且转化成水稳定的涂层组合物。
麵餘白勺織 可使用任何合适的施用装置将涂料前体涂覆到材料或基底上，例如印刷工位 (例如轮转凹版印刷或柔性版印刷)、喷涂工位、涂布工位(例如槽式涂布、辊涂或气刀涂 布)、施胶压榨工位、或泡沫涂覆工位。用于涂覆涂料前体的合适设备公开于1998年11月 24日授予Trokhan等人的美国专利5， 840， 403中，并且以引用方式并入本文。
可使用任何已知的印刷技术来涂覆涂料前体，包括照相凹版印刷、胶版印刷、 柔性版印刷、槽式涂布、喷墨印刷(例如热按需喷墨、压电式按需喷墨、连续喷墨等)，以 及其它形式的数字印刷，包括静电印刷和电子摄影，如CreoScitex(Tel Aviv， Israel) 的CreoScitex SP系统。其它示例性的印刷机系统包括作为高分辨率、宽喷墨印刷 机(例如2米)实例的Vutek UltraVu印刷机(Vutek， Meredith, N. H.) ;ColorSpan Corp. (Eden Prairie， Minn.)的DisplayMaker Fabrijet XII 12-墨盒印刷机；以及 DuPont (Wilmington, Del.)的宽喷墨印刷Artistri系统。常规用于涂覆油墨的印刷技术 一般可适于涂覆有或者没有添加颜色的涂料前体。例如，使柔性版印刷适于将涂料前体涂 覆至薄纸和其它纤维网的原理已公开于2002年12月26日由Chen和Lindsay提交的题目 为"Flexographic Printing to Deliver Highly Viscous Agents in aPattern to the Skin-Contacting Surface of an Absorbent Article"的美国专利申请序列10/329,991、 和2002年11月27日由Chen等人提交的题目为"Structural Printing of Absorbent Webs"的美国专利申请序列10/305791中，两者均以引用方式并入本文。用于将印刷粘合剂 施用到薄页纸幅的一个或两个侧面上的网纹辊公开于2003年8月19日授予Bartman等人 的题目为"Print Bonded Multi-Ply Tissue"的美国专利6， 607， 630中，所述网纹辊可适 于印刷单层或多层幅材。
可使用任何已知的喷雾技术以涂覆涂料前体，包括Dryad Technology (Delaware) 的DRYAD喷雾技术，如R. H. Donnelly和M. Kangas在Paperi ja P皿，第83巻，第7期，第 530至531页中所述。另一个实施方案公开于1990年7月31日授予Sundholm等人的题 目为"Method andApparatus for Coating P即er and the Like，，的美国专禾U 4， 944， 960 中。在该技术中，涂料前体进入喷嘴中，所述喷嘴用围绕它的环形高速气流将物质喷至一定 区域，所述气流将前体物质运送到基底的表面上。可使用静电荷来提高涂料前体向基底的 递送。可将涂料前体选择性地或均匀地印刷到基底的表面上。 可将涂料前体涂覆成任何所期望的图案，如细纹、点、交叉线、弯曲线、形成可辨认 图像的图案如花或其它图案的那些。在本发明的各个实施方案中，所述涂料前体占据约 15%至约60%的基底一侧的表面积。作为另外一种选择，所述涂料前体可占据基底一侧的 以下任意百分比范围约5 %或更多，约30 %或更多，超过50 % ，约10 %至约90 % ，约20 % 至约80 % ，约20 %至约70 % ，小于约60 % ，以及小于50 % 。
麵餘 , 当将由反应混合物形成的涂料前体涂覆到要被涂覆的基底的表面上时，所述交联 反应可在涂料前体的涂覆期间完成或者通过附加的后固化步骤完成。为了由涂料前体产 生完全交联的涂层，通过应用加热引发反应混合物的酯縮合反应和/或促使进行完全。有 效除去作为反应副产物而产生的水以促进反应。反应混合物的温度可介于约IO(TC和约 30(TC之间，介于约12(TC和约28(TC之间，或者介于约15(TC和约26(TC之间，以促使交联反 应完成。在本发明的一些实施方案中，可使用催化剂来引发和/或加速酯縮合和/或酯交 换反应。可以使用任何合适的催化剂。可用催化剂的非限制性实例包括路易斯酸。 一种路 易斯酸的非限制性实例为对甲苯磺酸。 通过后固化完成交联反应可在常规的对流炉或辐射炉或微波炉以及其它装置中 实现，以在后固化步骤期间加热涂料前体以完成酯縮合反应和最终由此相应地除去水。
MM 如本文所用，"制品"旨在包括至少一部分利用根据本发明的涂料前体涂覆的制 品。制品包括但不限于成人失禁产品、女性卫生垫和卫生巾、一次性尿布和训练裤。
选择性增强 本发明的低粘度单体混合物和预聚物能够利用简单的印刷技术以具体的图案来 将涂料前体递送到基底的表面上，而不是如常规的层压薄膜中所应用的均匀涂覆。印刷图 案被固化变成复合结构的整体部分，所述复合结构具有更强的机械完整性。该加工类似于 工业上广泛实施的粘合剂的空间分辨印刷。差别在于通过选择适当强度的增强材料，印刷 图案本身现在充当附加机械强度的来源。取决于印刷图案的具体设计，作为一个整体的复 合材料在机械特性方面将具有多种各向异性和局部异质性。因此，可形成在一个方向能够 拉伸而在其它方向不能拉伸的复合材料。此外，某些图案可以类似于一组折痕的方式充当 折叠线。例如，增强材料可以指定的方式分布在基底的表面上以防止所选部分在应力下易 于变形，以便根据增强材料的分布进行弯曲和折叠。该加工可通过利用指定的投射自印刷 在基底的表面上的二维增强图案的弯曲、折叠和拉伸便利性，提供设计三维形状最终产品 的多功能装置。 —种典型的醇酸树脂单体或预聚物，其加热至稍高的温度时与常规的熔融塑料或粘合剂相比具有非常低的类似于液体的粘度。这种低粘度在使用醇酸树脂的表面复合材料 制备中提供明显的优点。此类单体或预聚物可使用常规的印刷技术沉积在多种表面上。与 印刷油墨粘度相同的低粘度的热醇酸预聚物能够在基底的表面上造出相当复杂精细的醇 酸图案，其用高粘度聚合物熔融物是不容易实现的。 所述基底可以是薄膜、片材、非织造织物、纸材、层压体、或者甚至另外一种复合材 料。该印刷可在基底的一侧或两侧上进行。可将不同的增强材料同时或按顺序印刷在相同 表面上。除了机械增强效应外，还可使印刷图案成为可见的以产生图像，从而实现更加常规 的图案印刷目的。
实施例 輔你l 1掘-驢翻旨低凍麵燃: 将一摩尔甘油和按重量计O. 50%的甲磺酸催化剂加入到烧杯中。将这些物质在烧 杯中一起快速搅拌并加热以形成清澈的溶液。接下来，称出l摩尔马来酸酐并且添加到甘 油溶液中。持续加热并搅拌该混合物，同时监测温度和粘度。缓慢升高温度以使得不会过 热，因为最初的反应是放热的。在约7(TC至8(TC，所述混合物变清，形成清澈的稍显淡黄色 的溶液。将该溶液的温度调节至约14(TC。此时，将明显看到有些冒泡，并且在几分钟内将 达到中等速率。在该温度持续加热并搅拌该溶液直至达到所需的1至5泊的粘度，这将需 要10至30分钟。在所述粘度范围内，该物质应易于倾倒并且将是清澈的且淡黄色的。
实施例2 :用对-甲苯l黄酸制备甘油-马来酸酯: 将一摩尔甘油和按原料重量计0.50%的作为催化剂的对_甲苯璜酸加入到烧杯 中。将这些物质一起快速搅拌并加热以形成清澈的溶液。接下来，称出l摩尔马来酸酐并 且添加到甘油溶液中。持续加热并搅拌该混合物，同时监测温度和粘度。缓慢升高温度以 使得不会过热，因为最初的反应是放热的。在约7(TC至8(TC，所述混合物变清，形成清澈的 稍显淡黄色的溶液。将该溶液的温度调节至约14(TC。此时，将明显看到有些冒泡，并且在 几分钟内将达到中等速率。在该温度持续加热并搅拌该溶液直至达到所需的1至5泊的粘 度，这将需要10至30分钟。在所述粘度范围内，该物质应易于倾倒并且将是清澈的且淡黄 色的。 实施例3 :甘油-马来酸酯低聚物的大规,樽制备: 将一百(100)摩尔甘油和按原料重量计0. 50%的作为催化剂的甲磺酸加入到反 应器中。将这些物质一起在反应器中快速搅拌并加热以形成清澈的溶液。接下来，称出100 摩尔马来酸酐并且添加至反应器中的甘油溶液中。该添加可通过以下步骤简化首先使马 来酸酐在大于6(TC的温度的烧杯中液化，然后将该液体转移到反应器中。持续加热并搅拌 该混合物，同时监测温度和粘度。缓慢升高温度以使得不会过热，因为最初的反应是放热 的。在约7(TC至8(TC，所述混合物变清，形成清澈的稍显淡黄色的溶液。将该溶液的温度 调节至约14(TC。此时，将明显看到有些冒泡，并且在几分钟内将达到中等速率。在该温度 持续加热并搅拌该溶液直至达到所需的1至5泊的粘度，这将需要10至30分钟。在所述 粘度范围内，该物质应易于倾倒并且将是清澈的且淡黄色的。
实施例4 :甘油-柠檬酸酯低聚物的制备: 将一摩尔甘油和按原料重量计0.50%的作为催化剂的甲璜酸加入到烧杯中。将
11这些物质一起快速搅拌并加热以形成清澈的溶液。接下来，称出l摩尔柠檬酸并且添加到 甘油溶液中。持续加热并搅拌该混合物，同时检测温度和粘度。缓慢升高温度以使得不会 过热。在约ll(TC至12(TC，所述混合物变清，形成清澈的稍显淡黄色的溶液。在12(TC至 13(TC的范围内，明显看到有些冒泡。将该溶液的温度调节至135t:至140°C。在该温度范 围内，所述溶液将快速冒泡。在该温度范围内持续加热并搅拌该溶液直至达到所需的1至 5泊的粘度，这将需要10至30分钟。在所述粘度范围内，该物质应易于倾倒并且将是清澈 且黄色的。 輔你l 5掘-船白翻旨低凍麵燃: 将一摩尔甘油和按原料重量计0. 50%的作为催化剂的甲璜酸加入到烧杯中。将这 些物质一起快速搅拌并加热以形成清澈的溶液。接下来，称出l摩尔琥珀酸酐并且添加至 甘油溶液中。持续加热并搅拌该混合物，同时检测温度和粘度。缓慢升高温度以使得不会 过热。在约13(TC至14(TC，所述混合物变清，形成清澈的稍显淡黄色的溶液。在14(TC至 15(TC的范围内，观察到轻微的冒泡。将该溶液的温度调节至15(TC至155°C。在该温度范 围内，在几分钟内，冒泡将增加。在该温度范围内加热并搅拌该溶液直至达到所需的1至2 泊的粘度，这大概需要60至120分钟。在所述粘度范围内，该物质应易于倾倒并且将是清 澈的且淡黄色的。 輔你l 6掘-P二翻旨低凍麵燃: 将一摩尔甘油和按原料重量计0. 50%的作为催化剂的甲璜酸加入到烧杯中。将这 些物质一起快速搅拌并加热以形成清澈的溶液。接下来，称出l摩尔己二酸并且添加至甘 油溶液中。持续加热并搅拌该混合物，同时检测温度和粘度。缓慢升高温度以使得不会过 热。在约IO(TC至ll(TC，混合物变清，形成清澈的稍显淡黄色的溶液。在ll(TC至12(TC的 范围内，开始明显看到冒泡。调节温度至15(TC至155t:的范围内。在该温度下，几分钟后， 冒泡将变成中等。在该温度范围内持续加热并搅拌该溶液直至达到所需的一般为l至5泊 的粘度，这大概需要60至120分钟。在所述粘度范围内，该物质还是应易于倾倒并且将是 清澈且浅黄色的。 实施例7 :用甘油-马来酸酯低聚物涂覆某底并目.对流炉固化: 将实施例1的甘油-马来酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。
接下来，获得一块将被涂覆的木质基底并且确保其表面清洁。当甘油_马来酸酯仍是流体
时，使用涂料刷将一薄层低聚物在其表面上均匀地展开。当它是热的时，该薄层甘油_马来
酸酯物质仍是流体，甚至当变凉后，仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-马来酸酯
低聚物，将涂覆过的木质样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。 实施例8 :用甘油-柠檬酸酯低聚物涂覆某底并目.对流炉固化: 将实施例4的甘油-柠檬酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。
接下来，获得一块将被涂覆的玻璃基底并且确保其表面清洁。当甘油-柠檬酸酯仍是流体
时，使用涂料刷将一薄层低聚物在玻璃基底的表面上均匀地展开。当它是热的时，该薄层物
质是流体，甚至当变凉后，其仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-柠檬酸酯低聚物，
将涂覆过的玻璃样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。 实施例9 :用甘油-琥ffl酸酯低聚物涂覆某底并目.对流炉固化: 将实施例5的甘油-琥珀酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。接下来，获得一块将被涂覆的金属基底并且确保其表面清洁。当甘油_琥珀酸酯仍是流体
时，使用涂料刷将一薄层低聚物在金属基底的表面上均匀地展开。当它是热的时，该薄层物
质是流体，甚至当变凉后，其仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-琥珀酸酯低聚物，
将涂覆过的金属样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。 輔你l 10 _ P二翻旨低凍碰,底屏目惑'炉隱: 将实施例6的甘油_己二酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。
接下来，获得一块木质基底并且确保其表面清洁。当甘油_己二酸酯仍是流体时，使用涂料
刷将一薄层低聚物在木质基底的表面上均匀地展开。当它是热的时，该薄层物质是流体，甚
至当变凉后，其仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-马己二酸酯低聚物，将涂覆过
的木质样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。 輔你l 11 _驢翻旨低凍碰,底屏目扁'炉隱: 将实施例1的甘油_马来酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。
接下来，获得一块玻璃基底并且确保其表面清洁。当甘油_马来酸酯仍是流体时，使用涂料
刷将一薄层低聚物在玻璃基底的表面上均匀地展开。当它是热的时，该薄层物质是流体，甚
至当变凉后，其仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-马来酸酯低聚物，将涂覆过的
玻璃样本置于100至1000瓦的微波炉中1至10分钟。 輔你l 12 _驢翻旨低凍碰,底屏肝，汽皿: 将实施例1的甘油_马来酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。
接下来，获得一块金属基底并且确保其表面清洁。当甘油_马来酸酯仍是流体时，使用涂料
刷将一薄层低聚物在金属基底的表面上均匀地展开。当它是热的时，该薄层物质是流体，甚
至当变凉后，其仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-马来酸酯低聚物，将涂覆过的
金属样本置于ll(TC至30(TC的干蒸汽的蒸汽中0. 5至10分钟。 实施例13 :用甘油-马来酸酯低聚物喷涂某底并目.对流炉固化: 将实施例1的甘油_马来酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。
接下来，获得一块木质基底并且确保其表面清洁。当甘油-马来酸酯仍是流体时，将一薄层
低聚物喷雾在木质基底的表面。当它是热的时，该薄层物质是流体，甚至当变凉后，其仍是
发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-马来酸酯低聚物，将涂覆过的木质样本置于ll(TC
至15(TC的对流炉中3至60分钟。 实施例14 :用甘油-马来酸酯低聚物凹版涂布某底并目.对流炉固化:
将实施例1的甘油_马来酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。 接下来，获得一块玻璃基底并且确保其表面清洁。当甘油_马来酸酯低聚物是流体时，使用 凹版涂布工艺通过使刻花辊穿过流体物质浴以将涂层材料填充在辊子的刻划点或线中的 方法而将低聚物涂覆到基底上。辊子上过量的涂层通过刮粉刀除去，然后当基底通过刻花 辊和压紧辊之间时，涂层被沉积到基底上。当它是热的时，该薄层物质是流体，甚至当变凉 后，其仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-马来酸酯低聚物，将涂覆过的玻璃样本 置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。 实施例15 :用甘油-马来酸酯低聚物挤压涂布某底并目.对流炉固化: 将实施例1的甘油_马来酸酯加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于流动。
接下来，获得一块金属基底并且确保其表面清洁。当甘油-马来酸酯低聚物是流体时，通过重力或者在压力下将涂层挤出通过一个狭槽，然后到达移动带或生产线上的基底上。可调 节带子或生产线的速度，使其快于或者慢于甘油_马来酸酯低聚物涂层的挤出速度，作为 控制所涂覆物质厚度的一条途径。这将能够使涂层比狭槽宽度薄很多或者厚很多。当它 是热的时，该薄层物质是流体，甚至当变凉后，其仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘 油_马来酸酯低聚物，将涂覆过的金属样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。
輔你l 16 -驢翻旨低,魁勿"舌1睦赫 底,#目惑'炉隱: 将实施例1的甘油_马来酸酯低聚物加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以易于 流动。接下来，获得一块木质基底并且确保其表面清洁。当甘油-马来酸酯低聚物是流体 时，将该物质涂覆到木质基底的表面，所述基底位于移动带或生产线上，然后使其通过介于 "刀"和支撑辊之间的"间隙"。当涂层和基底通过时，过量的低聚物被刮掉。当它是热的时， 该薄层物质是流体，甚至当变凉后，其仍是发粘的/粘的。为了完全固化该层甘油-马来酸 酯低聚物，将涂覆过的木质样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。
輔你l 17 :點孚fek巾,^ _驢翻旨低凍麵燃 将实施例1的甘油_马来酸酯低聚物加热至8(TC至IO(TC以使其足够液化以流 动。将5g至40g流体甘油-马来酸酯低聚物和40g水加入到烧杯中。使用高速转子-定 子分散工具操作30秒将该混合物分散。该过程生成牛奶状白色悬浮液。
輔你l 18 :點孚fek巾,^ -船白翻旨低凍麵燃 将根据实施例5制备的甘油_琥珀酸酯低聚物加热至8(TC至IO(TC以使其足够液 化以流动。将5g至40g流体甘油_琥珀酸酯低聚物和40g水加入到烧杯中。使用高速转 子_定子分散工具操作30秒将该混合物分散。该过程生成牛奶状白色悬浮液。
实施例19 :悬ff在水中的甘油-B二酸酯低聚物的制备 将根据实施例6制备的甘油-己二酸酯低聚物加热至8(TC至IO(TC以使其足够液 化以流动。将5g至40g流体甘油-己二酸酯低聚物和40g水加入到烧杯中。使用高速转 子_定子分散工具操作30秒将该混合物分散。该过程生成牛奶状白色悬浮液。
实施例20 :用悬ff在水中的甘油-马来酸酯低聚物涂覆某底并目.对流炉固化
获得一块金属基底并且确保其表面清洁。使用漆刷将一薄层根据实施例17制备 的悬浮在水中的甘油_马来酸酯低聚物在金属基底的表面上均匀地展开。该薄层物质是发 粘的/粘的，甚至当所有水已蒸发后。为了完全固化该层甘油-马来酸酯低聚物，将涂覆过 的金属样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。 实施例21 :用悬ff在水中的甘油-琥ffl酸酯低聚物涂覆某底并目.对流炉固化
获得一块木质基底并且确保其表面清洁。使用漆刷将一薄层根据实施例18制备 的悬浮在水中的甘油-琥珀酸酯低聚物在木质基底的表面上均匀地展开。该薄层物质是发 粘的/粘的，甚至当所有水已蒸发后。为了完全固化该层甘油-琥珀酸酯低聚物，将涂覆过 的木质样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。 实施例22 :用悬ff在水中的甘油-B二酸酯低聚物涂覆某底并目.对流炉固化
获得一块玻璃基底并且确保其表面清洁。使用漆刷将一薄层根据实施例19制备 的悬浮在水中的甘油_己二酸酯低聚物在玻璃基底的表面上均匀地展开。该薄层物质是发 粘的/粘的，甚至当所有水已蒸发后。为了完全固化该层甘油-己二酸酯低聚物，将涂覆过 的玻璃样本置于ll(TC至15(TC的对流炉中3至60分钟。
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本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所述确切数值。相反，除非另外指 明，每个这样的量纲均指所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为 "40mm"的量纲旨在表示"约40mm"。 发明详述中的所有引用文献的相关部分均以引用方式并入本文。任何文献的引用 不可解释为对其作为本发明的现有技术的认可。当本文献中术语的任何含义或定义与引入 以供参考的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本文献中赋予该术语的 含义或定义。 虽然已经举例说明和描述了本发明的特定实施方案，但是对于本领域技术人员来 说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其它改变和变型。因 此，在所附的权利要求书中意欲涵盖在本发明范围内的所有这样的改变和变型。
权利要求
一种涂覆基底的表面的方法，所述方法包括以下步骤(a)提供基底；(b)提供包含反应混合物的涂料前体，所述反应混合物选自由下列组成的组1)至少一种多元醇和反应物，所述反应物选自由下列组成的组至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合；2)由根据(1)的反应混合物形成的预聚物；3)(1)中的反应混合物和(2)中的预聚物的组合；以及4)(2)中的预聚物和反应物的组合，所述反应物选自由下列组成的组多元醇；有机多元酸；有机酸酐；以及它们的组合；(c)将所述涂料前体涂覆到所述基底的表面上；并且(e)使所述涂料前体反应以在所述基底的表面上形成作为酯缩合产物的涂层。
2. 如权利要求l所述的方法，其中所述多元醇选自由下列组成的组甘油、二醇以及它们的组合。
3. 如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述有机多元酸选自由下列组成的组己二酸、柠檬酸、马来酸、琥珀酸、聚丙烯酸以及它们的组合。
4. 如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述酸酐选自由下列组成的组琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐以及它们的组合。
5. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含一元酸、单酸甘油酯、甘油二酯、或甘油三酯。
6. 如权利要求1所述的方法，其中所述反应混合物还包含具有官能团的化合物，所述官能团选自由下列组成的组酸性基团、醇基团以及它们的组合，并且其中所述化合物还选自由下列组成的组低聚硅氧烷、聚乙二醇以及它们的组合。
7. —种选择性地增强基底的表面的方法，所述方法包括以下步骤(a) 提供反应混合物，所述反应混合物选自由下列组成的组1) 至少一种多元醇和反应物，所述反应物选自由下列组成的组至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合；2) 由根据(1)的反应混合物形成的预聚物；3) (1)中的反应混合物和(2)中的预聚物的组合；以及4) (2)中的预聚物和反应物的组合，所述反应物选自由下列组成的组多元醇；有机多元酸；有机酸酐；以及它们的组合；(b) 将所述反应混合物涂覆到所述基底的表面上的选择性位置中作为涂料前体；并且(c) 使所述反应混合物反应以将所述涂料前体固化成酯縮合产物以向所述基底提供选择性增强。
8. —种复合结构，所述复合结构包括基底和沉积在所述基底的表面上的涂料前体，其中所述涂料前体包含选自由下列组成的组的反应混合物a) 至少一种多元醇和反应物，所述反应物选自由下列组成的组至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合；b) 由根据(a)的反应混合物形成的预聚物；c) (a)中的反应混合物和(b)中的预聚物的组合；以及d) (b)中的预聚物和反应物的组合，所述反应物选自由下列组成的组多元醇；有机多元酸；有机酸酐；以及它们的组合；其中使所述反应混合物反应以将所述涂料前体转变成作为酯縮合产物的固体涂层。
9. 一种复合结构，所述复合结构包括基底和沉积在所述基底的表面上的选择性位置处的涂料前体，所述涂料前体包含选自由下列组成的组的反应混合物a) 至少一种多元醇和反应物，所述反应物选自由下列组成的组至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合；b) 由根据(a)的反应混合物形成的预聚物；c) (a)中的反应混合物和(b)中的预聚物的组合；以及d) (b)中的预聚物和反应物的组合，所述反应物选自由下列组成的组多元醇；有机多元酸；有机酸酐；以及它们的组合；其中使所述反应混合物反应以将所述涂料前体转变成作为酯縮合产物的固体涂层以向所述基底提供选择性增强。
10. 如权利要求8或权利要求9所述的复合结构，其中所述基底选自由下列组成的组木材、玻璃、非织造材料、纸材和纸板。
全文摘要
本发明提供了一种使用包含反应混合物的涂料前体来涂覆基底的表面的方法，所述涂料前体反应以形成作为酯缩合产物的涂层。所述反应混合物包括包含至少一种多元醇和反应物的单体混合物，所述反应物选自由下列组成的组至少一种有机多元酸；至少一种有机酸酐；以及它们的组合。作为另外一种选择，所述反应混合物包含由单体混合物形成的预聚物；预聚物和单体混合物的组合；或预聚物和反应物的组合，所述反应物为例如多元醇、有机多元酸、有机酸酐、以及它们的组合。
文档编号C09D167/00GK101796152SQ200880104889
公开日2010年8月4日 申请日期2008年9月12日 优先权日2007年9月12日
发明者M·M·萨托科斯基, W·M·小艾伦, 野田勇夫 申请人:宝洁公司