从含羟甲基的聚酯多元醇生产的聚氨酯泡沫的制作方法

专利名称：从含羟甲基的聚酯多元醇生产的聚氨酯泡沫的制作方法
技术领域：
本发明涉及软质聚氨酯泡沫和生产这种泡沫的方法。
聚氨酯泡沫通过多异氰酸酯和多元醇反应生产。第一个大规模利用聚酯多元醇商业生产聚氨酯起源于二醇或多元醇与二羧酸的酯缩合反应，从而生产软质泡沫。由于聚醚多元醇的成本更低且具有生产宽范围多元醇的能力，所以聚酯多元醇已经被聚醚多元醇取代。聚醚类是在引发剂化合物的存在下，通过聚合衍生自石油原料的环氧化物(环氧乙烷(oxiranes))生产的，所述的引发剂化合物含有活性氢起始化合物，如低分子量的多元醇和多元胺。已经用蓖麻油或蓖麻油副产物生产了硬质聚氨酯泡沫。
已经尝试了从植物的或可再生的原料生产多元醇，如Peerman等在美国专利Nos.4,423,162；4,496,487和4,543,369中所描述的。Peerman等描述了加氢甲酰基化和还原脂肪酸酯(如从植物油中获得)，及将所得的羟基化材料与多元醇或多元胺形成酯。然而，Peerman等特别描述了凝胶问题，对于该问题他们采用每当量多元醇或多元胺所使用的羟甲基化材料不多于1摩尔的方法来避免。因此，Peerman等的酯是低当量材料，仅用于生产交联的的硬质聚氨酯。
因此，还希望能提供一种具有良好性质的从可再生资源基础上的多元醇生产的软质聚氨酯泡沫。
本发明涉及聚氨酯泡沫的制备方法，所述的方法包括在发泡剂和表面活性剂的存在下，在多异氰酸酯与多元醇组合物反应以及发泡剂产生气体的条件下，将有机多异氰酸酯与含有高当量多元醇或者含有高当量多元醇的混合物的多元醇组合物接触以生成多孔聚氨酯和/或聚脲聚合物，其中，高当量多元醇的至少10wt％(重量％)是一种或多种通过具有12-26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸或这类含羟甲基的脂肪酸的酯与平均具有至少2个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇或多元胺引发剂化合物反应制备的含羟甲基的聚酯多元醇，使得对于引发剂化合物中羟基、伯胺和仲胺基团总数目的每一个，所得的含羟甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3个衍生自含羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元，而且所述的含羟甲基的聚酯多元醇的当量至少为400至15,000。
出人意料地，在宽的浓度范围内，使用在很多情况下与在聚醚多元醇基础上生产传统聚氨酯泡沫相似的方法和配方可以用这些聚酯多元醇生产得到具有很好质量的软质聚氨酯泡沫。甚至在这些聚酯多元醇的分子结构比聚醚多元醇的分子结构在反应性(羟基)基团的接枝(branching)、定位(location)和空间(spacing)方面及重复单元的组成方面更趋易变(在聚酯多元醇样本的分子间)的情况下，结果也是如此。而且，相对于传统的基于聚醚多元醇的泡沫，所得的泡沫经常具有特定的改进的性质，包括改进的耐UV性质、改进的耐气褪色性质和改进的耐热性。
多元醇组分含有一种或多种高当量多元醇。“高当量多元醇”是指原子质量是多元醇分子中羟基、伯胺和仲胺总数目的至少400倍的多元醇。
含羟甲基的聚酯多元醇中，每个分子含有的羟基、伯胺和仲胺基团平均至少为2个，优选至少2.5个，更优选至少2.8个，至约12个，更优选至约6个，甚至更优选至约5个。含羟甲基的聚酯多元醇的当量至少为400，例如至少为约600、至少为约650、至少为约700，或至少为约725，至约15,000，如至约6000、至约3500，至约1700，至约1300，或者至约1000。当量等于分子的数均分子量除以羟基、伯胺和仲胺基团的总数。
含羟甲基的聚酯多元醇通常是通过具有12-26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸或这类羟甲基化的脂肪酸的酯与每分子平均具有至少20个羟基、伯胺和/或仲胺的多元醇、羟基胺或多元胺引发剂化合物反应制备。起始材料的比例和反应条件的选择是使得对于引发剂化合物中每一个羟基、伯胺和仲胺，所得的含羟甲基的聚酯多元醇含有平均至少1.3个衍生自含羟甲基的脂肪酸或其酯的重复单元，并且所述的含羟甲基的聚酯多元醇的当量至少为400至约15,000。
含羟甲基的聚酯多元醇有利地为具有下面通常结构的化合物的混合物[H-X](n-p)-R-[X-Z]p(I)其中，R是具有n个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n至少为2；每一个X独立地为-O-，-NH-或-NR′-，这里的R′是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是从1到n的一个数，代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数目，Z是含一个或多个A基团的直链或支链，前提是每个分子中，A基团的平均数目为n的≥1.3倍，每一个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，前提是A基团中的至少一些是A1、A2或A3。A1是 其中，B是H或连到另一个A基团的羰基碳原子的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，m+n是8-22，特别是11-19。A2是 其中，B如前定义，v是大于3的数，r和s每一个是大于或等于0的数，其中v+r+s为6-20，特别是10-18。A3是 其中，B、v和每一个r及s如前定义，t是大于或等于0的数，v、r、s和t的和为5-19，特别是10-18。A4是
其中，w为10-24，A5是 其中，R′是用至少一个环醚基团和任选一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基基团。环醚基团可以是饱和的或不饱和的，并且可含有其它惰性取代基。羟基基团可在烷基链上或在环醚基团上，或同时在两者之上。烷基基团可包括第二个末端-C(O)-或-C(O)O-基团，通过这些基团可以与另一个引发剂分子键合。A5基团通常为内半缩醛、内酯、饱和或不饱和环醚或二聚物，所述的二聚物在含羟甲基的脂肪酸或酯生产中作为杂质生成。A5可含有12-50个碳原子。
在通式I中，n优选为2-8，更优选为2-6，甚至更优选为2-5，特别为约3-5。每一个X优选为-O-。每一个羟甲基化多元醇分子中A基团的总平均数目优选为n值的至少1.5倍，如为n值的约1.5到约10倍，为n值的约2到约10倍，或为n值的约2到约5倍。
A优选地为A1、A1和A2的混合物、A1和A4的混合物、A1，A2和A4的混合物、A1，A2和A3的混合物或A1，A2，A3和A4的混合物，在每种情况下都可选择地含有一定量的A5。A1和A2的混合物中含有的A1和A2基团的摩尔比率优选地为10∶90到95∶5，特别是60∶40到90∶10。A1和A4的混合物中含有的A1和A4基团的摩尔比率优选地为99.9∶0.1到70∶30，特别是99.9∶0.1到85∶15。A1、A2和A4的混合物中优选地含有约10-95摩尔％的A1基团、5-90％的A2基团和不超过30％的A4基团。A1、A2和A4更优选的混合物中含有约25-70摩尔％的A1基团、15-40％的A2基团和不超过30％的A4基团。A1，A2和A3的混合物中优选地含有约30-80摩尔％的A1、10-60％的A2基团和0.1-10％的A3基团。A1，A2，A3和A4基团的混合物中优选地含有20-50摩尔％的A1、1-约65％的A2基团、0.1-约10％的A3基团和不超过30％的A4基团。本发明特别优选的聚酯多元醇含有约20-50％的A1基团、20-50％的A2基团、0.5-4％的A3基团和15-30％的A4基团的混合物。在所有情况下，A5基团有利地组成了所有A基团的0-7％，特别是0-5％。
A基团优选的混合物合适地含有平均约0.8-约1.5个-CH2O-基团/A基团，如从约0.9到约1.3个-CH2O-基团/A基团或者从约0.95到约1.2个-CH2O-基团/A基团。这样的A基团混合物(1)使聚酯多元醇官能度主要受引发剂官能度控制，和(2)倾向于形成更低密度接枝的聚酯多元醇。
“惰性取代的”基团是不与异氰酸酯基团反应的基团，并且在含羟甲基的聚酯多元醇制备过程中不参与副反应的基团。这种惰性取代基的例子包括如芳香基、环烷基、甲硅烷基、卤素(特别是氟、氯或溴)、硝基、醚、酯等。
结构I的含羟甲基的聚酯多元醇可以以植物油脂或在至少一个成分脂肪酸(constituent fatty acid)链上含有一个或多个碳-碳双键的动物油脂为来源，以多步方法来制备。合适的脂肪包括如鸡脂、低芥酸菜子油、柑桔核油、可可油、玉米油、棉子油、猪脂、亚麻子油、燕麦油、橄榄油、棕榈油、花生油、菜子油、米糠油、红花油、芝麻油、豆油、葵花油或牛油。
植物或动物油脂宜首先与低级链烷醇(特别是甲醇或乙醇)发生酯交换反应生成成分脂肪酸的烷基酯。如果需要，可以将所得的烷基酯水解得到相应的脂肪酸，但是这一步通常是非必要的或不需要的。所得的烷基酯(或脂肪酸)通过与一氧化碳和氢反应进行加氢甲酰基化。这种方式在脂肪酸链的碳-碳不饱和位置引入了-CHO基团。合适的加氢甲酰基化方法在例如美国专利Nos.4,731,486和4,633,021，及2003年4月25日提交的美国临时专利申请60/465,663中都有描述，这些文献全都并入作为参考。一些脂肪酸基团含有多个碳-碳双键。在这样的情况下，加氢甲酰基化反应不会在所有的双键位引入-CHO基团。随后进行的氢化步骤将-CHO基团转化为羟甲基(-CH2OH)基团，同时氢化残留的碳-碳键以基本除去所有的碳-碳不饱和。然后，将所得的加氢甲酰基化的脂肪酸混合物与引发剂化合物反应，并除去水或低级醇，从而得到聚酯多元醇。
引发剂含有两个或多个羟基、伯胺或仲胺基团，可以是多元醇、烷基醇胺或多元胺。特别有用的引发剂是多元醇。聚醚多元醇引发剂是有用的，这样的引发剂包括具有2-8，特别是2-4个羟基/分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷的聚合物，并且分子量为约150-3000，特别是200-1000。
通过前述方法制备的含羟甲基的脂肪酸往往是不含羟甲基基团的材料与具有1、2或3个羟甲基基团的材料的混合物。具有2和3个羟甲基基团的材料的比例典型地比含有2和3个碳-碳双键的起始脂肪酸(或烷基酯)的比例低，因为除非使用严格的反应条件，否则加氢甲酰基化反应通常不会在所有的碳-碳双键上发生。没有发生加氢甲酰基化的碳-碳双键通常被氢化。
生产这种含羟甲基的聚酯多元醇的方法在2003年4月25日提交的美国临时专利申请60/465,685中进行了描述，该文献在此并入作为参考。
通过上述方法制备的含羟甲基的聚酯多元醇通常含有一些未反应的引发剂化合物，也可含有未反应的羟甲基化的脂肪酸(或者酯)。引发剂化合物往往单官能地或双官能地与脂肪酸(或者酯)反应，所得的聚酯多元醇经常含有直接与引发剂化合物残基键合的游离羟基或氨基基团。
如果需要，可以将含羟甲基的聚酯多元醇烷氧基化以向聚醚链引入一个或多个羟甲基基团。也可通过与氨或伯胺反应，将含羟甲基的聚酯多元醇胺化，然后氢化，从而将羟基基团用伯胺或仲胺取代。用二异氰酸酯将聚酯多元醇封端(capping)，然后通过与水反应将上述引入的末端异氰酸酯基团转变为氨基，这种方法也可引入伯胺或仲胺基团。
除了含羟甲基的聚酯多元醇，用来生产泡沫的多元醇组合物可进一步包括一种或多种另外的高当量多元醇。合适的另外的高当量多元醇包括聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚多元醇包括如环氧丙烷、环氧乙烷、1，2-环氧丁烷、四氢呋喃的聚合物，及这些化合物的嵌段和/或无规共聚物等。特别有利的为聚(环氧丙烷)均聚物、环氧丙烷和环氧乙烷无规共聚物，其中，聚(环氧乙烷)的含量为如约1-约30wt％、环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)聚合物和环氧乙烷封端的环氧丙烷与环氧乙烷无规共聚物。在块料泡沫(slabstock foam)的应用中，每分子所述聚醚优选含有2-4个，特别是2-3个主要的二级羟基基团，并且每个羟基基团的当量为约400-约3000，特别是约800-约1750。在高弹性块料和模塑泡沫的应用中，每分子所述聚醚优选含有2-4个，特别是2-3个主要的二级羟基基团，并且每个羟基基团的当量为约1000-约3000，特别是约1200-约2000。如在美国专利Nos.3,278,457、3,278,458、3,278,459、3,404,109、3,427,256、3,427,334、3,427,335、5,470,813和5,627,120中描述的，所述的聚醚多元醇可含有低的端基不饱和性(例如，小于0.02meq/g或小于0.01meq/g)，如利用所谓的双金属氰化物(DMC)催化剂生产的那些聚醚多元醇。每分子聚酯多元醇典型的含有约2个羟基基团，并且每个羟基基团的当量为约400-1500。也可使用各种聚合物多元醇。聚合物多元醇包括聚合物粒子的分散体如在多元醇中，(典型地在聚醚多元醇中，的聚脲、聚氨酯-脲、聚苯乙烯、聚丙烯腈和聚苯乙烯-共-丙烯腈聚合物粒子。合适的聚合物多元醇在美国专利Nos.4,581,418和4,574,137中都有描述。
当使用另外的高当量多元醇时，含羟甲基的聚酯多元醇可组成所有高当量多元醇总重量的至少10％，至少25％，至少35％，至少50％，或者至少65％。含羟甲基的聚酯多元醇可组成所有高当量多元醇总重量的75％或更多，85％或更多，90％或更多，95％或更多，甚至100％。例如，含羟甲基的聚酯多元醇可组成高当量多元醇总重量的20-65％，35-65％，65-100％或者80-100％。
除了上述高当量多元醇，多元醇组分还可含有一种或多种交联剂。然而，在多数情况下，与传统基于聚醚多元醇泡沫配方相比，这里优选减少所使用的交联剂的量。如果使用，每100重量份高当量多元醇所使用的交联剂合适的量为约0.1-1重量份，特别是约0.25-0.5重量份。已经发现，使用减小量的交联剂和增链剂有利于良好的“吹裂(blow-off)”，在该吹裂过程中，孔壁破裂，从而得到很好质量的开孔软质泡沫，而较少甚至不需要机械打开这些孔。在块料和高弹性块料泡沫的配方中，往往优选基本除去交联剂和增链剂，即，每100重量份的高当量多元醇，使用0到小于0.25份的交联剂。最优选的情况是不使用交联剂。
为了实现本发明的目的，“交联剂“是每分子具有3个或更多个异氰酸酯反应性基团的材料，并且每个异氰酸酯反应性基团的当量小于400。每分子交联剂优选含有3-8，特别是3-4个羟基、伯胺或仲胺基团，并且当量为30-200，特别是50-125。合适的交联剂的例子包括二乙醇胺、单乙醇胺、三乙醇胺、单-，二-或三(异丙醇)胺、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。
多元醇组分还可含有一种或多种增链剂，为了实现本发明的目的，所述增链剂为每分子具有2个异氰酸酯反应性基团的材料，并且每个异氰酸酯反应性基团的当量为小于400，特别是31-125。所述的异氰酸酯反应性基团优选为羟基、脂肪族或芳香族伯胺或脂肪族或芳香族仲胺基团。代表性的增链剂包括胺类、乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、乙二胺、苯二胺、双(3-氯-4-氨基苯基)甲烷和2，4-二氨基-3，5-二乙基甲苯。如果使用，每100重量份的高当量多元醇所用的增链剂的量典型地为约1-约50，特别是约3-约25重量份。典型地，将增链剂从块料和高弹性块料泡沫的配方中忽略。
有机多异氰酸酯可以是聚合的多异氰酸酯、芳香族异氰酸酯、脂环族异氰酸酯或脂肪族异氰酸酯。多异氰酸酯的例子包括间苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、1，5-亚萘基二异氰酸酯、2，4-甲氧苯基二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-亚联苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′，4″-三苯基-甲烷三异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯(PMDI)、2，4，6-甲苯三异氰酸酯和4，4′-二甲基二苯基甲烷-2，2′，5，5′-四异氰酸酯。优选的多异氰酸酯为4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、PMDI、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯或它们的混合物。4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和它们的混合物通常称为MDI，并且都可使用。2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯和它们的混合物称为TDI，并且都可使用。
在生产聚氨酯中所使用的多异氰酸酯的量通常表示为异氰酸酯指数，即在反应混合物(如果使用水作为发泡剂，则所述混合物还包括水所提供的那些)中NCO基团对异氰酸酯反应性基团的比率的100倍。在传统的块料泡沫生产中，异氰酸酯指数典型为从约95到140，特别是从约105到115。在模塑和高弹性块料泡沫中，异氰酸酯指数典型地从约50到约150，特别是从约85到约110。
多异氰酸酯和多元醇组分的反应在发泡剂的存在下进行。合适的发泡剂包括物理发泡剂如各种低沸点含氯氟烃、碳氟化合物、碳氢化合物等。在物理发泡剂中，具有弱的或没有全球变暖和臭氧层破坏潜力的碳氟化合物和碳氢化合物为优选。在形成聚氨酯的反应条件下会发生分解或反应的化学发泡剂也是可用的。目前最受欢迎的化学发泡剂是水，其会与异氰酸酯基团反应释放出二氧化碳，并形成脲键。水优选用作唯一的发泡剂，在这种情况下，每100重量份的高当量多元醇用约1到约7，特别是约2.5-5重量份的水。水也可以与物理发泡剂联合使用，特别是碳氟化合物或碳氢化合物发泡剂。此外，气体如二氧化碳、空气、氮气或氩气可在起泡过程中用作发泡剂。
在泡沫配方中也可使用表面活性剂。在生产聚氨酯泡沫中通常使用的各种硅氧烷表明活性剂可用在生产本发明的泡沫中。所述硅氧烷表面活性剂的例子可以商标名TegostabTM(Th.Goldschmidt and Co.)、NiaxTM(GE OSi Silicones)和DabcoTM(Air Products and Chemicals)购得。如下面要更详细讨论的，某些型号的硅氧烷表面活性剂在含有高比例羟甲基化多元醇的特定泡沫配方中比其它表面活性剂表现的要好。而且，有时候本发明所使用的最佳表面活性剂不同于那些通常用来生产相似类型的使用传统聚醚或聚酯多元醇生产的聚氨酯泡沫的表面活性剂。所用表面活性剂的量将根据特定应用和使用的表面活性剂而变化，但是大体上使用的量为每100重量份的高当量多元醇，用0.1-6重量份。
所述的泡沫配方通常包括催化剂。具体催化剂包(catalyst package)的选择将随着泡沫配方中其它成分而变化。催化剂可催化多元醇-异氰酸酯(凝胶)反应或水-异氰酸酯(发泡)反应(当水用作发泡剂时)，或都可催化。在水吹制的泡沫的生产中，典型地使用由至少一种有利于发泡反应的催化剂和至少一种有利于凝胶反应的其它催化剂的混合物。与主要含有传统聚醚或聚酯多元醇的配方相比，含有高比例羟甲基化多元醇的配方会形成更紧密的泡沫。因此，在这些情况下，与用传统聚醚多元醇生产的相似泡沫相比，优选使用减少量的凝胶催化剂和增加量的(相对于凝胶催化剂的量)发泡催化剂。
已知有很多物质可催化聚氨酯形成反应，包括叔胺类、叔膦类、各种金属螯合物、酸金属盐、强碱、各种金属醇化物和酚盐和有机酸金属盐。最重要的催化剂为叔胺类催化剂和有机锡催化剂类。叔胺催化剂的例子包括三甲基胺、三乙基胺、N-甲基吗啉、N-乙基码啉、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，4-丁二胺、N，N-二甲基哌嗪、1，4-重氮双环-2，2，2-辛烷、双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基烷基胺类，其中烷基基团含有4-18个碳原子。往往使用这些叔胺催化剂的混合物。合适的商业可购得的表面活性剂的例子包括NiaxTMAl(从GE OSi Silicones购得的在丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚)、NiaxTMB9(从GE OSi Silicones购得的在聚环氧烷多元醇中的N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六烷基胺)、DabcoTM8264(从Air Products and Chemicals购得的在双丙甘醇中的双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物)、DabcoTM33LV(从Air Products and Chemicals购得的在双丙甘醇中的三亚乙基二胺)、NiaxTMA-400(从GE OSi Silicones购得的在水中的专利性的叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基乙基)醚，和专利性的羟基化合物)、NiaxTMA-300(从GE OSi SpecialtiesCo.购得的在水中的专利性的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺)；PolycatTM58(从Air Products and Chemicals购得的专利性胺催化剂)、PolycatTM5(从Air Products and Chemicals购得的五甲基二亚乙基三胺)和PolycatTM8(从Air Products and Chemicals购得的N，N-二甲基环己基胺)。
有机锡催化剂的例子是氯化锡、氯化亚锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡和其它通式为SnRn(OR)4-n的有机锡化合物，其中R是烷基或芳香基，n是0-2，等等。如果使用，有机锡催化剂通常与一种或多种叔胺催化剂联合使用。有机锡催化剂为强的凝胶催化剂，所以更优选使用叔胺催化剂，如果使用有机锡催化剂，优选采用少量，特别是在高弹性泡沫配方中。有利的商业可购得的有机锡催化剂包括DabcoTMT-9和T-95催化剂(两者都为从AirProducts and Chemicals购得的辛酸亚锡组合物)。
催化剂典型地以少量使用，例如，每一种采用的催化剂的使用量为高当量多元醇重量的约0.0015到约5％。
除了上述提到的组分，泡沫配方中可含有各种其它的任选成分如开孔剂(cell opener)；填充剂如碳酸钙；色素和/或着色剂如二氧化钛、氧化铁、氧化铬、偶氮/重氮染料、酞菁染料、二噁嗪和炭黑；增强剂如玻璃纤维、碳纤维、碎片玻璃、云母、滑石等；杀虫剂；防腐剂；抗氧化剂；阻燃剂；等等。
通常，在发泡剂、表面活性剂、催化剂和其它根据需要任选成分的存在下，在多异氰酸酯和多元醇组合物反应形成聚氨酯和/或聚脲聚合物的反应条件下通过混合多异氰酸酯和多元醇组合物来制备聚氨酯泡沫，同时发泡剂产生气体以使反应混合物膨胀。可用通过所谓的预聚物方法来制备泡沫(如在美国专利No.4,390.645中所述)，在所述的方法中，化学计量过量的多异氰酸酯首先与高当量多元醇反应形成预聚物，该预聚物在第二步骤中与增链剂和/或水反应形成所要的泡沫。起泡方法(如在美国专利Nos.3,755,212、3,849,156和3,821,130中所述)也是适用的。所谓的一步法(one-shot method)(如在美国专利No.2,866.744中所述)是优选的。在这种一步法中，将多异氰酸酯和所有多异氰酸酯反应性成分同时放在一起使其反应。三个广泛使用的适用于本发明的一步法包括块料泡沫方法、高弹性块料泡沫方法和模塑的泡沫方法。
块料泡沫(slabstock foam)可通过混合泡沫成分并将它们分散在槽中或其它反应混合物反应的地方，隔绝空气(against the atmosphere)自由发泡(有时是在薄膜或其它柔性覆盖物下)并固化。在通常的商业规模块料泡沫生产中，将泡沫成分(或它们的各种混合物)独立地泵入混合头中，这些物质在这里混合并分散在用纸或塑料做衬的传送带上。起泡和固化就在传送带上进行，从而形成泡沫包。所得的泡沫的密度典型地为从约1到约5磅每立方英尺(pcf)(16-80kg/m3)，特别是约1.2到约2.0pcf(19.2-32kg/m3)。
本发明优选的块料泡沫配方用水作为首要或更优选地作为唯一的发泡剂，并生产出密度为约1.2到约2.0pcf(19.2-32kg/m3)，特别是约1.2到约1.8pcf(19.2-28.8kg/m3)的泡沫。为了得到这样的密度，每100重量份的高当量多元醇使用约3到约6，优选约4到约5重量份的水。
已经发现，在这些高水块料泡沫配方中，所得的泡沫往往具有层孔结构(course cell structure)，所述的配方中羟甲基化多元醇组成了高当量多元醇总重量的大于50％，甚至80-100％。这个问题可通过使用特定类型的硅氧烷表面活性剂来解决。用于这些块料泡沫配方的硅氧烷表面活性剂的优选类型是具有硅氧烷主链，该主链含有平均原子质量为约1400到约6000的高原子质量聚氧化烯侧基的混合物。所述的硅氧烷主链还优选含有平均原子质量为约300到约750的低原子质量聚氧化烯侧基。更优选的是，所述的硅氧烷主链既含有高的又含有低的原子质量聚氧化烯侧基，其中，两者一起具有的平均原子质量为约1000-2000，特别是1100-1800。每分子硅氧烷表面活性剂中优选含有约45-360，特别是约90-260个硅氧烷重复单元。优选这样的硅氧烷重复单元中的约6-30％含有高的或低的原子质量聚氧化烯侧基。这些类型的表面活性剂在如美国5,145,879和EP0 712 884B1中都有描述，两者并入本文作为参考。每100重量份的高当量多元醇所适用的这种表面活性剂为约1-6，优选为约2-4重量份。
这些高水/高羟甲基化多元醇块料泡沫应用中所使用的优选硅氧烷表面活性剂可表示为通式MDxD′yM，其中每一个M独立地为(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D是(CH3)2SiO1/2；D′是R(CH3)SiO2/2；x是40-220，特别是85-220y是5-40，特别是8-40，并且x/y＜10；和每一个R独立地为高原子质量聚醚基团或低原子质量聚醚基团，前提是足够数目的R基团为高原子质量聚醚基团，并且所有聚醚基团的平均原子质量为至少1000，特别是至少1100。高原子质量聚醚基团R优选地具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR′，其中，n为约3到10，a和b使环氧乙烷残基(即-C2H4O-基团)组成了R基团的30-100wt％，特别是30-50wt％，并且使R基团的原子质量为约1400-6000，特别是3500-5000，R′是氢、烷基、-C(O)R″、-C(O)OR″或-C(O)NHR″，这里的R″为单官能烷基或芳香基团。低原子质量聚醚基团R优选具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR′，其中，n为约3到10，a和b使环氧乙烷残基(即-C2H4O-基团)组成了R基团的30-100wt％，R基团的原子质量为约300-750，R′如前面定义。
那些其中x和y特别高的表面活性剂(如在上述结构中x值为85或更大，y值为8或更大)会具有非常高的粘度，从而很难混合进入泡沫配方的其它组分中。这个问题通过用稀释剂如脂族烃、芳香烃、乙氧基化酚、亚烷基苯、聚醚多元醇、双丙甘醇等来稀释表面活性剂解决。优选使用足够稀释剂使表面活性剂共混物的粘度在25℃下低于3000cP。
有利于高水、高羟甲基化的块料泡沫配方的两个硅氧烷表面活性剂是NiaxTML-626和NiaxTML-5614表面活性剂，都是从GE OSiSilicones购得。这些材料为高分子量硅氧烷表面活性剂/稀释剂的共混物。
在高水、高羟甲基化的块料泡沫配方中也特别优选使用叔胺催化剂共混物和/或叔胺/有机锡催化剂共混物。如果使用叔胺/有机锡催化剂共混物，与传统聚醚多元醇基础上的高水块料泡沫配方所使用的量相比，本发明将有机锡催化剂的量减少，特别是当羟甲基化多元醇的当量为约600-800时。对高水、高羟甲基化的块料泡沫配方特别有用的催化剂包为辛酸亚锡和一种或多种双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的混合物(如DabcoTMT9或T95和DabcoTM8264催化剂的混合物)。
利用与生产传统块料泡沫类似的方法来生产高弹性块料(HR块料)泡沫。HR块料泡沫的特征在于所具有的Bashore回弹记数为55％或更大，每ASTM3574.03。与传统柔质泡沫相比，这些泡沫用较高含量的催化剂来制备从而减少固化泡沫所需的能量。与传统块料配方相比，仅仅用水发泡的HR块料泡沫配方使用较少量的水，从而生产密度稍高的泡沫。每100份高当量多元醇所使用的水量为约2到约3.5，特别是约2.5到约3份。泡沫密度典型地为约2到约5pcf(32-80kg/m3)，特别是约2.1到约3pcf(33.6-48kg/m3)。
已经发现用大量羟甲基化多元醇(所有多元醇的80-100wt％)生产的水发泡的HR块料泡沫会形成具有高比例闭孔的“紧密”泡沫，除非优化催化剂包。商业级HR块料泡沫在其固化中典型地表现了“吹裂”，当孔壁打开时将发泡剂释放出来。孔壁的打开可以平衡内孔和大气之间的压力，从而在泡沫冷却时防止或减少所产生的收缩。水发泡的HR块料高羟甲基化多元醇泡沫配方很不可能产生这种“吹裂”。当羟甲基化多元醇的当量小于约700时，情况尤其如此。结果，除非采用另外的方法来打开孔，否则这些泡沫会收缩。所述的另外方法包括如在泡沫配方中使用开孔剂或压碎泡沫以机械地打开这些孔。
一般认为这些问题与泡沫固化过程中“凝胶”和“发泡”反应的相对速率的不平衡有关。已经发现，减慢凝胶反应的方法可使通过高羟甲基化多元醇配方生产的HR块料泡沫具有好的“吹裂”，从而具有高比例的开孔和最少化甚至没有收缩。这些方法包括(a)使用含有25％-40％2，4-异构体的甲苯二胺共混物；(b)从配方中基本清除交联剂；(c)使用当量大于700，特别是大于725，至约1000的羟甲基化多元醇；和(d)从配方中基本清除有机金属(特别是有机锡)催化剂。这些方法中的每一个可单独使用，或者任何两个或更多个结合使用。优选水发泡的高羟甲基化多元醇HR块料泡沫配方基本没有交联剂，含有725或更高当量，特别是至约1000当量，的羟甲基化多元醇，并且基本没有有机金属催化剂，特别是基本没有有机锡催化剂。
特别适用于这些水发泡的高羟甲基化泡沫配方的催化剂包括N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六烷基胺的混合物(如从GE OSi Silicones购得的NiaxTMB9)和三亚乙基二胺(如(从Air Products and Chemicals购得DabcoTM33LV)与双(二甲基氨基乙基)醚(如从GE OSi Silicones购得的NiaxTMAl)的混合物。对于这种HR块料泡沫配方，特别适用的催化剂包为约4-8份，特别是5-6份的33％三亚乙基二胺溶液和1份70％双(二甲基氨基乙基)醚溶液的混合物。每100重量份的高当量多元醇所使用的这类混合物的量有利地为约0.2到约0.5份。
还发现，在传统HR块料泡沫配方中常用的硅氧烷表面活性剂通常也可用于本发明的使用羟甲基化多元醇的HR块料泡沫配方中。这种情况甚至在含有高含量(所有多元醇重量的80-100％)羟甲基化多元醇的水发泡的配方中也是如此。这种适用的表面活性剂包括具有末端或侧链聚醚基团的聚硅氧烷聚合物。合适的聚硅氧烷聚合物种类包括每分子最多含有约20个硅氧烷单元(取代或未取代的)的那些聚硅氧烷聚合物。这样的聚硅氧烷聚合物中，每3-8个硅氧烷单元优选含有约1个聚醚侧基。聚醚侧基优选的平均原子质量为约200-1000。聚醚侧基优选为环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的聚合物。有用的商业可购得的HR泡沫表面活性剂的例子包括可从AirProducts购得的DabcoTMDC2585、DabcoTMDC5043和DabcoTMDC5180表面活性剂，可从GE OSi Silicones购得的NiaxTMU-2000表面活性剂，可从Th.Goldschmidt购得的TegostabTMB8681、TegostabTMB4351、TegostabTMB8631、TegostabTMB8707和TegostabTMB8751表面活性剂。
本发明的模塑泡沫可通过将反应物(包括含羟甲基的聚酯多元醇、多异氰酸酯、发泡剂和表面活性剂的多元醇组合物)转移到闭合模具中来生产，在模具中发生发泡反应并生成成型的泡沫。可以使用所谓的“冷模塑”方法或使用“热模塑”方法，其中，冷模塑是没有将模具预热到明显高于环境温度的情况，热模塑是将模具加热以促进固化。冷模塑方法优选用来生产高弹性模塑的泡沫。模塑的泡沫的密度为2.0到约5.0英镑每立方英尺(32-80kg/m3)。
本发明的多元醇也用于通过机械吹泡方法生产泡沫。在这些方法中，将空气、氮气或其它气体充入到含有高当量多元醇、多异氰酸酯、任选的催化剂、上述表面活性剂、交联剂、增链剂和其它组分的反应混合物中。然后将吹泡的反应混合物典型地放在基底上，在该基底上发生固化并形成粘联的多孔层。特别重要的发泡应用是生产带有附属聚氨酯垫的地毯。这种地毯背衬方法在如美国专利Nos.6,372,810和5,908,701中都有描述。
本发明的泡沫具有多个优点和出乎意料的性质，特别是与传统的基于聚醚多元醇泡沫相比。本发明的泡沫暴露在紫外光下时具有改进的抗紫外光性质。本发明的泡沫也具有增加的对所谓的气褪色的耐性，气褪色(gas fade discoloration)是由于暴露在通常存在于废烟雾中的Nox化合物下。而且，本发明的泡沫通常具有改进的热稳定性。
本发明的泡沫可用作家具衬垫、汽车座套、汽车仪表盘、包装应用、其他衬垫和能量操作应用、地毯背衬、垫圈和其它传统聚氨酯泡沫涉及到的用途。
下面的实施例用于解释本发明但不限制本发明的范围。除非另有说明，所有份和百分比为重量份和重量百分比。
实施例实施例1-9软质聚氨酯“盒子(box)”泡沫实施例1-9是按表1所列的聚氨酯配方生产的。在这些配方中，羟甲基化多元醇组成了高当量多元醇总重量的20-65％。
实施例1-6中所使用的羟甲基化多元醇如下所示羟甲基化多元醇A通过9，(10)-羟甲基硬脂酸酯(通过加氢甲酰基化并还原油酸甲酯制备的)与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比6.51∶1反应制备的聚酯，并利用1012ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为2920cP，羟基当量(通过端基分析)为850。在从聚酯多元醇中除去未反应的起始材料(主要是引发剂化合物)后测量Mn和Mw。聚酯的Mn为3118，Mw为5295，并且多分散性(polydispersity)为1.7。每分子的羟甲基化多元醇A具有平均近似3.67个羟基基团。羟甲基化多元醇A对应于结构I，其中X是-O-，A基团是A1基团，其中的m是7或8，n是8或7。每个聚酯分子含有平均约7.9个A基团。
羟甲基化多元醇B通过羟甲基化的大豆脂肪酸和9(10)-羟甲基硬脂酸酯的混合物与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比5.99∶1反应制备的聚酯，并利用827ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为3720cP，羟基当量为761，Mn为2678，Mw为4270，并且多分散性为1.59。每分子的羟甲基化多元醇B具有平均近似3.5个羟基基团。羟甲基化多元醇B对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。平均每个分子具有近似6.2个A基团。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1基团中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约33.4wt％、A2基团组成了约36.2wt％、A3基团组成了约2.2wt％、A4基团组成了约22.2wt％、A5基团组成了约5.9wt％(并且近似相当于摩尔百分比)。A基团的平均羟基官能度为约1.09，A基团的平均重量为约333。
羟甲基化多元醇C通过羟甲基化的大豆脂肪酸的混合物与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比6.03∶1反应制备的聚酯，并利用701ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为3450cP，羟基当量为755，Mn为2858，Mw为4304，并且多分散性为1.51。每分子的羟甲基化多元醇C具有平均近似3.5个羟基基团。每个分子平均具有近似6.7个A基团。羟甲基化多元醇C对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约33.3wt％、A2基团组成了约36.3wt％、A3基团组成了约2.2wt％、A4基团组成了约22.2wt％、A5基团组成了约5.9wt％(并且近似相同于摩尔百分比)。A基团的平均羟基官能度为约1.09，A基团的平均重量为约333。
羟甲基化多元醇D通过羟甲基化的大豆脂肪酸和9(10)-羟甲基硬脂酸酯的混合物与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比5.98∶1反应制备的聚酯，并利用1365ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为4100cP，羟基当量为754，Mn为2615，Mw为4342，并且多分散性为1.66。每分子的羟甲基化多元醇D具有平均近似3.5个羟基基团。每分子具有平均近似5.9个A基团。羟甲基化多元醇D对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约33.9wt％、A2基团组成了约39.1wt％、A3基团组成了约2.9wt％、A4基团组成了约19.1wt％、A5基团组成了约5.0wt％(并且近似相等于摩尔百分比)。A基团的平均羟基官能度为约1.17，A基团的平均重量为约336。
羟甲基化多元醇E通过羟甲基化的大豆脂肪酸与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比5.95∶1反应制备的聚酯，并利用891ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为2730cP，羟基当量为904，Mn为2347，Mw为3612，并且多分散性为1.54。每分子的羟甲基化多元醇E具有平均近似2.6个羟基基团。每分子具有平均近似5.2个A基团。羟甲基化多元醇E对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约37.3wt％、A2基团组成了约32.5wt％、A3基团组成了约1.8wt％、A4基团组成了约25.2wt％、A5基团组成了约3.2wt％(并且近似相同于摩尔百分比)。A基团平均羟基官能度为约1.02，A基团的平均重量为约329。
利用下面的通常方法来制各实施例1-9的聚氨酯泡沫。将除了多异氰酸酯和有机锡催化剂外的所有组分分别量取和称重，并装入到1夸脱容积的金属杯中。使用针型(pin type)混合器在1800rpm下将这些成分预混15秒。然后将按体积分散的锡催化剂加到搅拌过的组分中，并在1800rpm下再混合15秒。然后将多异氰酸酯加到杯中，并在2400rpm下剧烈混合3秒。然后将杯中的内容物倾倒入15″×15″×10″(45×45×25cm)的聚乙烯袋做衬里的木盒中。将所得的泡沫包在通风橱中固化过夜。然后将它们放置在环境温度的储藏室中并用ASTM试验方法名称D3574-95对物理性质进行评估，结果如表1所示。
表1
对表1的注解N.D.未测定。1A为2.7平均官能度，3100分子量，含87wt％环氧丙烷和13wt％环氧乙烷的无规共聚物，以VoranolTM3137多元醇从Dow Chemical购得。2A为含有聚醚多元醇A作为基础多元醇并含有43wt％苯乙烯/丙烯腈固体的聚合物多元醇，以VoranolTM3943A多元醇从Dow Chemical company购得。3An为含有双(二甲基氨基乙基)醚、三亚乙基二胺和二甲基羟基乙基胺的优化的胺催化剂共混物，以D-8264催化剂从Air Products & Chemicals Inc.购得。4A为硅氧烷表面活性剂，以DC5160从Air Products & Chemicals Inc.购得。5A为硅氧烷表面活性剂，以L-626从GE OSi Silicones购得。6A为辛酸亚锡催化剂，以T-95催化剂从Air Products & Chemicals购得。7An为甲苯二异氰酸酯的2，6-和2，4-异构体的80/20的共混物。
泡沫实施例1-9说明当羟甲基化多元醇组成高当量多元醇总重量的约20-65％时，利用传统的催化剂/表面活性剂包可生产很好质量的泡沫。在所有情况下，“吹裂”发生在泡沫形成过程中，从而产生了好的开孔泡沫，这种泡沫当冷却时也不会收缩。
随着羟甲基化多元醇的含量增加到高当量多元醇重量的65％，当单独使用DC5160表面活性剂(Siliocone Surfactant A)时会看到孔结构发生一定的粗化。在实施例6中，上述问题通过加入一定量的L-626表面活性剂得以解决。L626表面活性剂被认为是硅氧烷表面活性剂和稀释剂的混合物，其中的表面活性剂的结构为MDxD′yM，其中每一个M独立地为(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D是R(CH3)2SiO1/2；D′是R(CH3)SiO2/2；x是85-220，y是8-40，R基团是下面两个基团的混合物具有结构-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR′的原子质量为1400-6000的聚醚基团，其中，n为约3到10，a和b使环氧乙烷残基(即-C2H4O-基团)组成了R基团的30-100wt％，特别是30-50wt％；具有结构为-(CH2)n(C2H4O)a(CH2CH(CH3)O)bR′的原子质量为300-750的聚醚基团，其中，n为约3到10，a和b使环氧乙烷残基(即-C2H4O-基团)组成了R基团的30-100wt％。
实施例10-15软质聚氨酯“盒子”泡沫实施例10-15是按表2所列的聚氨酯配方生产的。所述泡沫的制备和测试方法按实施例1-9所述的通常方法进行。在这些泡沫中，羟甲基化多元醇为唯一的高当量多元醇成分。
羟甲基化多元醇C如前所述羟甲基化多元醇F通过羟甲基化大豆脂肪酸、9(10)-羟甲基硬脂酸酯和硬脂酸甲酯的混合物与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比～6∶1反应制备的聚酯，并利用锡(II)油酸盐为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为3440cP，羟基当量为661，Mn为3163，Mw为4560，并且多分散性为1.47。每分子的羟甲基化多元醇F具有平均近似4.8个羟基基团。每分子具有平均近似7.6个A基团。羟甲基化多元醇F对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约34.1wt％、A2基团组成了约36.0wt％、A3基团组成了约3.1wt％、A4基团组成了约23.7wt％、A5基团组成了约3.0wt％(并且近似相同于摩尔百分比)。A基团的平均羟基官能度为约1.10，A基团的平均重量为约333。
羟甲基化多元醇G通过羟甲基化大豆脂肪酸、9(10)-羟甲基硬脂酸酯和硬脂酸甲酯的混合物与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比～6∶1反应制备的聚酯，并利用锡(II)辛酸盐为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为3168cP，羟基当量为660，Mn为3770，Mw为4647，并且多分散性为1.47。每分子的羟甲基化多元醇G具有平均近似4.8个羟基基团。每分子具有平均近似7.6个A基团。羟甲基化多元醇F对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约34.2wt％、A2基团组成了约36.2wt％、A3基团组成了约3.1wt％、A4基团组成了约23.4wt％、A5基团组成了约3.0wt％(并且近似相同于摩尔百分比)。A基团的平均羟基官能度为约1.10，A基团的平均重量为约333。
表2
1-4见表1注解3、5、6和7。
泡沫实施例10-15说明当羟甲基化多元醇为高当量多元醇的唯一组分时可生产得到很好质量的泡沫。L626表面活性剂(硅氧烷表面活性剂B，如实施例1-9所述)提供了很好细小泡孔结构和好的表面外观的泡沫。在这些配方中，某些传统块料泡沫表面活性剂会生产具有较差泡孔结构的泡沫。在实施例13、14和15中减少有机锡催化剂(凝胶催化剂)的量可带来较好吹裂、较高空气流量(air flow)和较低泡沫密度(与实施例10、11、12相比)。
实施例16-21软质聚氨酯块料泡沫实施例16-21是按表3所列的聚氨酯配方生产的。在这些配方中，羟甲基化多元醇组成了高当量多元醇总重量的20-50％。所述泡沫在商业块料泡沫机器(Pomymech或者UBT)上连续生产，所述机器的特点是具有往复混合头和除多元醇外所有物料流的独立高压注射装置。将多元醇作为单独混合物共混和注入。多元醇和异氰酸酯的温度维持在约23℃。多元醇的输出量为20kg/min。
羟甲基化多元醇H通过羟甲基化的大豆脂肪酸与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比～10∶1反应制各的聚酯，并利用～1000ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)为催化剂。该多元醇分两批生产，然后共混。所得聚酯共混物在25℃下的粘度为2800-3010cP，羟基当量为～830，Mn为～3065，Mw为～5085，并且多分散性为～1.65。每分子的羟甲基化多元醇H具有平均近似3.7个羟基基团。羟甲基化多元醇H对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。羟甲基化多元醇A对应于结构I，其中X是-O-，并且A基团为A1基团，其中的m为7或8，n为8或7。每个聚酯分子具有平均7.7个A基团。
羟甲基化多元醇I通过羟甲基化的大豆脂肪酸和9(10)-羟甲基硬脂酸酯的混合物与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比～6∶1反应制备的聚酯，并以～1000ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)作为催化剂。所述多元醇分两批生产，然后共混。所得聚酯共混物在25℃下的粘度为3570-3940cP，羟基当量为～775，Mn为～2625，Mw为～4330，并且多分散性为～1.65。每分子的羟甲基化多元醇I具有平均近似3.5个羟基基团。每个分子平均具有近似6.1个A基团。羟甲基化多元醇I对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约33.8wt％、A2基团组成了约39.0wt％、A3基团组成了约2.8wt％、A4基团组成了约19.3wt％、A5基团组成了约5.1wt％(并且近似相同于摩尔百分比)。A基团的平均羟基官能度为约1.16，A基团的平均重量为约336。
表3
1-3，5见表1的注解1、3、4和7。4A为作为T-9催化剂从Air Products and Chemicals购得的辛酸亚锡(stannous octanoate)催化剂。
实施例22-31高弹性块料盒子泡沫的制备和测试方法按实施例1-9所述的通常方法进行，并使用表4所列的配方。结果列于表4中。通过DIN EN ISO845-95和3386-1-98来分别测定密度和CFD。空气流量、撕裂和弹性通过ASTM D3671-03测定。拉伸和伸长率通过ISO1798-97测定。压缩形变通过ISO1856-80测定。
羟甲基化多元醇J通过羟甲基化的大豆脂肪酸与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比～8∶1反应制备的聚酯，并利用～1000ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为6680cP，羟基当量为～620，Mn为～3547，Mw为～5443，并且多分散性为～1.57。每分子的羟甲基化多元醇J具有平均近似5.7个羟基基团。每个分子平均具有近似8.45个A基团。羟甲基化多元醇J对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约35.5wt％、A2基团组成了约41.4wt％、A3基团组成了约2.4wt％、A4基团组成了约18.5wt％、A5基团组成了约2.2wt％(并且近似相同于摩尔百分比)。A基团平均羟基官能度为约1.20，A基团的平均重量为约334。
羟甲基化多元醇K通过羟甲基化的大豆脂肪酸与分子量为625的聚环氧乙烷三醇以摩尔比～5.5∶1反应制备的聚酯，并利用～1000ppm辛酸亚锡(City Chemical Co.)为催化剂。所得聚酯在25℃下的粘度为2320cP，羟基当量为～743，Mn为～2738，Mw为～3995，并且多分散性为～1.46。每分子的羟甲基化多元醇K具有平均近似3.7个羟基基团。每个分子平均具有近似6.5个A基团。羟甲基化多元醇K对应于结构I，其中X是-O-，n＝3。A基团是主要由A1基团、A2基团、A3基团、A4基团和A5基团组成的混合物，其中A1中m+n为13或15，A2基团中v+r+s为14，A3基团中v+r+s+t为13，A4基团中w为14或16。对于A基团的总数，A1基团组成了约40.9wt％、A2基团组成了约29.4wt％、A3基团组成了约1.8wt％、A4基团组成了约26.6wt％、A5基团组成了约1.3wt％(并且近似相同于摩尔百分比)。A基团平均羟基官能度为约1.0，A基团的平均重量为约326。
表4
对表4的注解N.D.未测定。1A为含有以分子量为3000的聚醚三醇作为基础多元醇并含有40wt％苯乙烯/丙烯腈固体的聚合物多元醇，以VoraluxTMHL400多元醇从Dow Chemical Company购得。2A为～7官能的、当量为1800的环氧丙烷和环氧乙烷的无规共聚物，以Voranol4053从Dow Chemical购得。3An为33％三亚乙基二胺溶液，以DabcoTM33LV从Air Products & Chemicals购得。4A为双(二甲基氨基乙基)醚催化剂，作为NiaxTMA1催化剂从GE OSi Silicones购得。5A为N，N-二甲基哌嗪和N，N-二甲基十六烷基胺的混合物，可作为NiaxTMB9从GE OSiSilicones购得。6见表3的注解4。7Tegostab B8681LF表面活性剂，可从Th.Goldschmidt购得。8见表1的注解7。9A为甲苯二异氰酸酯的2，6-和2，4-异构体以65/35的混合物。
实施例22-31中所有的泡沫具有良好的性质。泡沫实施例22-28是非常“紧密”的泡沫，需要重重挤压才能打开孔，从而获得好的空气流量和最小收缩。实施例22-28中，没有一个实施例的泡沫表现出“吹裂”。实施例24-31说明了各种调整实施例23的基础泡沫配方的方法，以获得吹裂并减少对挤压的需求。在实施例24-28中，将有机锡(凝胶)催化剂的量减少然后除去，并增加开孔剂的量。在实施例29中，通过使用具有高含量2，4-异构体的甲苯二异氰酸酯、除去交联剂(二乙醇胺)并改变催化剂来使凝胶反应延迟。在实施例30中，将交联剂再次除去，使用与实施例29相同的催化剂和使用与实施例23-28相同的甲苯二异氰酸酯。在上述两个情况中，催化剂的选择可使吹裂发生，而且所得泡沫仅需要轻微挤压，甚至不需要开孔剂。在实施例31中，交联剂的除去和三亚乙基二胺(发泡)催化剂的增加(与实施例23相比)可使发泡反应加速，并带来好的吹裂，而且仅需要轻微挤压。
实施例32-40实施例32-40的聚氨酯泡沫为利用下面的通常方法制备的模塑泡沫。将除了多异氰酸酯外的所有组分分别量取和称重到2升杯中。使用叶轮-加-环型混合器高速混合这些内容物20秒。然后将多异氰酸酯加入，并剧烈混合3秒。然后将杯中的内容物倾倒入加热到60℃的40X40X10cm的铝制模具中。脱模时间(demolding time)为5分钟。脱模后挤压泡沫，然后将所得泡沫在25℃、相对湿度50的条件下储存48小时。所得泡沫的配方和物理性质列于表5和6中。根据ASTM D3574-03来测定CFD、拉伸强度、伸长率、空气流量、抗撕裂强度、弹性和压缩变形。密度是根据DIN EN ISO 845-95来测定。利用DIN ENSO 3385-95来测定疲劳后的硬度损失(hardness loss after fatigue)。根据BS4443-7-92来测定湿压缩变形。
表5
表6
对表5的注解1A为官能度为4.7的、当量为1750的具有15％环氧乙烷帽的聚(环氧丙烷)，作为SpecflexTMNC-632从Dow ChemicalCompany购得。2A为具有作为基础多元醇的官能度为3.0、当量为1580的具有17％环氧乙烷帽的聚(环氧丙烷)的40％固体(苯乙烯-丙烯腈)聚合物多元醇，可作为SpecflexTMNC-700从Dow Chemical购得。3A为聚醚开孔剂，作为VoranolCP 1421从Dow Chemical购得。4An为胺催化剂，可作为PolycatTM58从Air Products and Chemicals购得。5A为在水中的专利性的叔胺/羧酸盐和三亚乙基二胺，可作为NiaxTMA-300从GE OSi Silicones购得。6A为在水中的专利性的叔胺/羧酸盐和双(2-二甲基氨基乙基)醚和专利性的羟基化合物，可作为NiaxTMA-400从GEOSi Silicones购得。7A为硅氧烷表面活性剂，可作为TegostabTMB8708表面活性剂从Th.Goldschmidt购得。8见表4的注解3。9A为硅氧烷表面活性剂，可作为DabcoTMDC5164表面活性剂购得。
实施例41，对比样品A和B；气褪色和抗UV评估重复实施例7，除了将T-95催化剂的量增加到0.55重量份。所得泡沫的性质与实施例7中得到的相似。
采用与实施例7相同的通常方法来制备对比样品A，使用100份聚醚多元醇A、4.5份水、1份硅氧烷表面活性剂A、0.12份胺催化剂A、0.4份T-95催化剂和指数为110的TDI。对比样品A的密度为1.44pfc(23kg/m3)，空气流量为4.5cfm(2.1L/s)。
采用与实施例7相同的通常方法来制备对比样品B，使用100份分子量为～3100，官能度为～2.7的聚醚多元醇(可作为VoranolTM3136多元醇从Dow Chemical购得)、4.5份水、1份硅氧烷表面活性剂A、0.12份胺催化剂A、0.35份T-95催化剂和指数为110的TDI。对比样品A的密度为1.38pfc(22.1kg/m3)，空气流量为5.12cfm(2.4L/s)。
对气褪色的评估是在对比样品A和B及实施例8、13和41中进行。制备成3X3X1英寸(7.5X7.5X2.5cm)的小块。使用Hunter比色计检测每一个小块的起始颜色(“b”，或在比色计上为黄色/蓝色，加全色)。所有的泡沫样品近似等于黄色(“b”值)和全色。然后将每一个小块悬挂在旋转式传送带上，所述的旋转式传送带放在置于燃烧的甲烷燃料源上的烟柜中，这样从燃烧的燃料释放的气体就充满柜子并与泡沫接触。在单独的实验中，将对比样品A和实施例8及41一起测试，对比样品B和实施例13一起测试。烟柜的温度保持在约130-140°F(54-60℃)。60分钟后移出样品并再次检测黄色和全色。颜色变化说明暴露在排出气体(所述气体含有NOx化合物，这种化合物被认为是脱色剂)中会导致脱色。结果见表7。
表7
*不是本发明的实施例。
与各自对照物相比，本发明的所有样品在脱色上都有明显改进。在气褪色中，黄色是变化最明显的颜色。因此，如ΔB值所反映的，黄色的变化是最重要的。在本发明的实施例中，黄色的绝对值和变化程度都减少。
抗UV评估实施例15和41及对比样品B用来评估抗UV特性。通过检测暴露在UV光下时颜色的变化评估泡沫样品的抗UV特性。通过B 313荧光管来提供UV光源。对多个样品进行评估，结果记录为样品的平均值。利用Hunter比色计来检测颜色，以黄色检测值(ΔB)作为对比标准，因为用UV光降解聚氨酯泡沫时，黄色是观察到的变化最明显的颜色。结果如表8所示。
表8
*不是本发明的实施例。
表8中1-、2-和3-小时对应的列中较小数值说明较淡的黄色，从而说明较好的抗UV特性。表8的数据说明具有增加的含羟甲基的聚酯多元醇含量的泡沫样品具有更好的抗UV特性。
权利要求
1.一种制备聚氨酯泡沫的方法，所述的方法包括在发泡剂和表面活性剂的存在下，在多异氰酸酯与多元醇组合物反应以及发泡剂产生气体的条件下，使有机多异氰酸酯与含有高当量多元醇或者多个高当量多元醇混合物的多元醇组合物接触以生成多孔聚氨酯和/或聚脲聚合物，其中，高当量多元醇的至少10重量％是一种或多种通过具有12-26个碳原子的含羟甲基的脂肪酸或这类含羟甲基的脂肪酸的酯与平均具有至少2个羟基、伯胺和/或仲胺基团的多元醇或多元胺引发剂化合物反应制备的含羟甲基的聚酯多元醇，使得对于引发剂化合物中羟基、伯胺和仲胺基团总数目的每一个，所述含羟甲基的聚酯多元醇平均含有至少1.3个衍生自含羟甲基的脂肪酸或酯的重复单元，而且所述的含羟甲基聚酯多元醇具有至少400至15,000的当量。
2.根据权利要求1所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇的当量从约700到约3500。
3.根据权利要求2所述的方法，其中每个含羟甲基的聚酯多元醇含有平均约2.5到约5个羟基、伯胺或仲胺基团。
4.根据权利要求3所述的方法，所述方法是生产块料聚氨酯泡沫的自由发泡法。
5.根据权利要求4所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇组成了高当量多元醇的35-100重量％。
6.根据权利要求5所述的方法，其中聚氨酯泡沫的密度为约1.2到约2.0磅每立方英尺。
7.根据权利要求6所述的方法，其中发泡剂是水。
8.根据权利要求7所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇具有下述通常结构[H-X](n-p)-R-[X-Z]p(I)其中，R是具有n个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n至少为2；每一个X独立地为-O-，-NH-或-NR′-，这里的R′是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是从1到n的一个数，代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数目，Z是含一个或多个A基团的直链或支链，前提是每个分子中，A基团的平均数目为n的≥1.3倍，每一个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，前提是至少一些A基团是A1、A2或A3，其中A1是 其中，B是H或连到另一个A基团的羰基碳原子的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，m+n为11-19；A2是 其中，B如前定义，v是大于3的数，r和s每一个是大于或等于0的数，其中v+r+s为10-18，A3是 其中，B、v、每个r及s如前定义，t是大于或等于0的数，v、r、s和t的和为10-18；A4是 其中，w为10-24，A5是 其中，R′是用至少一个环醚基团和任选一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基基团。
9.根据权利要求8所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇组成了高当量多元醇的80-100重量％。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述表面活性剂表示为通式MDxD′yM，其中每一个M独立地为(CH3)3SiO1/2或R(CH3)2SiO1/2；D是(CH3)2SiO1/2；D′是R(CH3)SiO2/2；x是40-220，y是5-40，并且x/y＜10；和每一个R独立地为高原子质量聚醚基团或低原子质量聚醚基团，前提是足够数目的R基团为高原子质量聚醚基团，并且所有聚醚基团的平均原子质量为至少1000，特别是至少1100。
11.根据权利要求3所述的方法，所述方法是生产高弹性块料聚氨酯泡沫的自由发泡法。
12.根据权利要求11所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇组成了高当量多元醇的35-100重量％。
13.根据权利要求12所述的方法，其中的发泡剂为水。
14.根据权利要求13所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇具有下述通常结构[H-X](n-p)-R-[X-Z]p(I)其中，R是具有n个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n至少为2；每一个X独立地为-O-，-NH-或-NR′-，这里的R′是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是从1到n的一个数，代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数，Z是含一个或多个A基团的直链或支链，前提是每个分子中，A基团的平均数为n的≥1.3倍，每一个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，前提是至少一些A基团是A1、A2或A3，其中A1是 其中，B是H或连到另一个A基团的羰基碳原子的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，m+n为11-19；A2是 其中，B如前定义，v是大于3的数，r和s每一个是大于或等于0的数，其中v+r+s为10-18，A3是 其中，B、v、每个r及s如前定义，t是大于或等于0的数，v、r、s和t的和为10-18；A4是 其中，w为10-24，A5是 其中，R′是用至少一个环醚基团和任选一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基基团。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的泡沫的密度为约2.0到约5磅每立方英尺。
16.根据权利要求15所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇的当量为从约700到约1000。
17.根据权利要求16所述的方法，其中每分子表面活性剂含有最多约20个硅氧烷单元并且每3-8个硅氧烷单元含有约1个聚醚侧基，其中所述的聚醚侧基优选为环氧乙烷、环氧丙烷、或环氧乙烷和环氧丙烷的混合物的聚合物，并且平均原子质量为约200-1000道尔顿。
18.根据权利要求17所述的方法，所述方法在不使用机锡催化剂的情况下进行。
19.根据权利要求16所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇组成了高当量多元醇总重量的35-65％。
20.根据权利要求3所述的方法，其中的多元醇组合物和多异氰酸酯组合物在闭合的模具中进行反应。
21.根据权利要求20所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇组成了高当量多元醇总重量的10-50％。
22.根据权利要求21所述的方法，其中含羟甲基的聚酯多元醇具有下述通常结构[H-X](n-p)-R-[X-Z]p(I)其中，R是具有n个羟基和/或伯胺或仲胺基团的引发剂化合物的残基，其中n至少为2；每一个X独立地为-O-，-NH-或-NR′-，这里的R′是惰性取代的烷基、芳基、环烷基或芳烷基，p是从1到n的一个数，代表每个含羟甲基的聚酯多元醇分子中[X-Z]基团的平均数，Z是含一个或多个A基团的直链或支链，前提是每个分子中，A基团的平均数为n的≥1.3倍，每一个A独立地选自A1、A2、A3、A4或A5，前提是至少一些A基团是A1、A2或A3，其中A1是 其中，B是H或连到另一个A基团的羰基碳原子的共价键；m是大于3的数，n大于或等于0，m+n为11-19；A2是 其中，B如前定义，v是大于3的数，r和s每一个是大于或等于0的数，其中v+r+s为10-18，A3是 其中，B、v、每个r及s如前定义，t是大于或等于0的数，v、r、s和t的和为10-18；A4是 其中，w为10-24，A5是 其中，R′是用至少一个环醚基团和任选一个或多个羟基或其它醚基团取代的直链或支链烷基基团。
23.根据权利要求22所述的方法，其中发泡剂为水。
24.根据权利要求23所述的方法，所述方法为热模塑法。
25.根据权利要求23所述的方法，所述方法为冷模塑法。
26.采用权利要求1所述方法制备的聚氨酯泡沫。
27.采用权利要求4所述方法制备的聚氨酯泡沫。
28.采用权利要求8所述方法制备的聚氨酯泡沫。
29.根据权利要求9所述方法制备的聚氨酯泡沫。
30.采用权利要求10所述方法制备的聚氨酯泡沫。
31.采用权利要求11所述方法制备的聚氨酯泡沫。
32.采用权利要求14所述方法制备的聚氨酯泡沫。
33.采用权利要求17所述方法制备的聚氨酯泡沫。
34.采用权利要求20所述方法制备的聚氨酯泡沫。
35.采用权利要求22所述方法制备的聚氨酯泡沫。
全文摘要
本发明涉及通过多异氰酸酯和高当量多元醇反应来制备软质聚氨酯泡沫的方法。高当量多元醇的至少一部分为含有羟甲基基团的聚酯。所述聚酯从动物或植物油脂经多步方法制备，所述方法包括回收成分脂肪酸、加氢甲酰基化脂肪酸上的碳－碳双键并还原，从而形成羟甲基基团，然后与引发剂化合物反应形成聚酯。
文档编号C08G18/42GK1802396SQ200480015721
公开日2006年7月12日 申请日期2004年4月23日 优先权日2003年4月25日
发明者E·P·小威尔茨, Z·李森科, F·阿吉雷, A·桑德斯, J·察瓦拉斯, D·A·巴布, A·K·施罗克 申请人:陶氏环球技术公司