专利名称：聚亚芳基硫醚树脂组合物和涂覆成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及涂覆性、耐冲击性优良的聚亚芳基硫醚树脂组合物。更详细地涉及一种聚亚芳基硫醚树脂组合物和其涂覆成型品，该组合物在各种套、壳、盖等表面外观被重视的用途所要求的涂覆性、耐冲击性方面优良。
背景技术：
已知以聚苯硫醚(以下简称PPS)树脂为代表的聚亚芳基硫醚(以下简称PAS)树脂为耐热性、机械物性、耐化学药品性质、尺寸稳定性、阻燃性优良的树脂，特别是由于刚性好，且成型时的翘曲形变小，在汽车用途、家电部件用途、电气·电子部件用途等的各种套、壳、盖等部件中被广泛使用。但是，PAS树脂缺乏韧性而脆弱，以耐冲击性为代表的机械物理特性不充分，因此除了在落下时易于破裂的缺点，成型品表面化学惰性，因此具有与用于赋予外观装饰或功能性的涂料的附着性差的缺点。
关于PAS树脂的耐冲击性的改良技术，以往已公开了通过使用各种柔性聚合物的聚合物共混物或聚合物合金的手段的改良方法。例如，可以列举含有α-烯烃和丙烯酸酯的烯烃系共聚物或其改性物的例子(JP-A 59-207921，JP-A60-120753，JP-A 62-151460，JP-A 2-123160)，但是这些树脂组合物耐冲击性的改良效果不充分，而且也无法达到满足与涂料的附着性的水平。
此外，还有使用以α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯为主成分的烯烃系共聚物的例子(JP-A 58-154757，JP-A 59-152953，JP-A 1-198664)，虽然这些树脂组合物的耐冲击性优良，但是在通过注射成型等成型时从模具中取出成型品时的脱模阻力显著增大，存在由于脱模不良而不能连续成型的问题。
对此，作为改善脱模不良的手段，公开了使用乙烯与碳原子数5以上的α-烯烃的烯烃共聚物的脱模性改良方法(JP-A 11-49952)、并用以α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯作为主成分的烯烃系共聚物与其他的烯烃系弹性体的方法(JP-A 1-306467，JP-A 6-299071)。但是，在这些方法中，通过添加其他的烯烃系共聚物或烯烃系弹性体，存在外观部件所必需的与涂料间的附着力显著下降的问题，因此对各种套、壳、盖类的应用是困难的，应用范围受到限制。
发明内容
本发明的目的为了解决上述现有技术的问题点，提供不仅改良耐冲击性而且涂覆性也优良的PAS树脂组合物。
本发明者在研究提高PAS树脂成型品的耐冲击性的同时，对同时提高大量生产时的连续成型性(改善脱模性)、和与涂料的附着性进行刻苦研究的结果发现了，通过在PAS树脂中以特定的比例并用配合特定的2种烯烃系共聚物，可以得到耐冲击性、连续成型性、与涂料的附着性极良好的PAS树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明为一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，相对于100重量份聚亚芳基硫醚树脂(A)，配合了1～20重量份接枝共聚物(B)，其中该接枝共聚物(B)为在以α-烯烃和α，β-不饱和酸羧酸酯为主体而成的不含缩水甘油基的烯烃系共聚物(b-1)上，以支链或交联结构方式化学结合由下述通式(1)表示的重复单元构成的聚合物或共聚物(b-2)的一种或多种而成， 其中，R为氢或低级烷基，X表示选自-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2Hs)C4H9、-C6H5、-CN的一种或两种以上的基团，和1～20重量份以α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯作为主体而成的烯烃系共聚物(C)。是含有上述成分(A)、(B)和(C)的组合物。本发明涉及包含它的涂覆成型品，进而涉及该聚亚芳基硫醚树脂组合物在涂覆成型品中的用途。
具体实施例方式
以下对本发明的构成成分进行详细说明。作为在本发明中使用的(A)成分的PAS树脂主要以-(Ar-S)-(其中Ar为亚芳基)作为重复单元而构成。作为亚芳基，可以使用例如对亚苯基、间亚苯基、邻亚苯基、取代亚苯基、p，p’-二亚苯基砜基、p，p’-亚联苯基、p，p’-二亚苯基醚基、P，P’-二亚苯基羰基、亚萘基等。此时，在由上述亚芳基构成的亚芳基硫醚基中，除了使用同一重复单元的聚合物，即均聚物以外，从组合物的加工性的角度，也有优选含有不同种重复单元的共聚物的情况。
作为均聚物，特别优选使用以使用对亚苯基作为亚芳基，以对亚苯基硫醚基作为重复单元的均聚物。此外，作为共聚物，在包含上述亚芳基的亚芳基硫醚基中，可以使用不同的2种以上的组合，但其中特别优选使用含有对亚苯基硫醚基和间亚苯基硫醚基的组合。其中，含有70mol％以上对亚苯基硫醚基，优选含有80mol％以上对亚苯基硫醚基的，从耐热性、成型性、机械特性等物性的角度为优选。
此外，在这些PAS树脂中，可以特别优选使用由以2官能性卤代芳香族化合物为主体的单体通过缩聚而得到的实质上直链状结构的高分子量聚合物，但是除了直链状结构的PAS树脂以外，也可以使用在缩聚时少量使用具有3个以上卤素取代基的多卤代芳香族化合物等单体而部分形成支链结构或交联结构的聚合物，也可以使用将低分子量的直链状结构聚合物在氧或氧化剂的存在下，高温加热，通过氧化交联或热交联使熔融粘度上升而改良成型加工性的聚合物。此外，(A)成分的PAS树脂还优选与以上述直链状PAS(在310℃·剪切速度1200sec-1下的粘度为10～300Pa·s)作为主体，其一部分(1～30重量％，优选2～25重量％)为比较高粘度(300～3000Pa·s，优选500～2000Pa·s)的支链或交联PAS树脂的混合体系。
此外，在本发明中使用的PAS树脂优选在聚合后进行酸洗涤、热水洗涤、有机溶剂洗涤(或它们的组合)而除去副产物杂质等的精制PAS树脂。
以下在本发明中使用的接枝共聚物(B)为，在以α-烯烃和α，β-不饱和酸羧酸酯为主体而成的不含缩水甘油基的烯烃系共聚物(b-1)上，以支链或交联结构方式化学结合下述通式(1)表示的重复单元构成的聚合物或共聚物(b-2)的一种或两种以上而成的接枝共聚物。
(其中，R为氢或低级烷基，X表示选自-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9、-C6H5、-CN的一种或两种以上的基团)。
此处，作为构成烯烃系共聚物(b-1)的单体之一的α-烯烃可以列举乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等，优选乙烯。可以使用2种以上这些α-烯烃。
此外，作为另一单体的α，β-不饱和酸羧酸酯的具体例，可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯等，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯。
这些α-烯烃与α，β-不饱和酸羧酸酯的共聚物可以通过通常熟知的自由基聚合反应使其共聚而得到。α-烯烃与α，β-不饱和酸羧酸酯的比例优选以相对于100重量份α-烯烃为1～50重量份(优选10～40重量份)α，β-不饱和酸羧酸酯的比例共聚。
为了达成本发明的目的，要求以α-烯烃和α，β-不饱和酸羧酸酯作为主体形成的烯烃系共聚物(b-1)，在其结构中不含缩水甘油基。
此外，本发明的(B)成分的接枝共聚物，其特征为，为在上述烯烃系共聚物(b-1)上以支链或交联结构方式化学结合由上述通式(1)表示的重复单元构成的聚合物或共聚物(b-2)的一种或两种以上而成的接枝共聚物。没有化学结合(b-2)成分的共聚物，则不能得到提高与涂料的附着性的效果。
作为以支链或交联链方式接枝聚合的聚合物或共聚物链段，可以列举由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈、苯乙烯等单体的一种或两种以上得到的聚合物或共聚物。优选甲基丙烯酸甲酯聚合物、丙烯腈与苯乙烯的共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的共聚物等。这些聚合物或共聚物可以通过通常所知的自由基聚合物聚合。
此外，这些聚合物或共聚物的支链或交联反应，可以通过自由基反应而容易地制备。例如，使聚合物或共聚物(b-2)利用过氧化物等生成自由基，通过熔融混炼烯烃系共聚物(b-1)，可以制备所期望的接枝共聚物(B)。
此处，用于构成(B)成分的接枝共聚物的(b-1)与(b-2)的比例为95∶5～40∶60，优选90∶10～60∶40。
成为支链或交联链的聚合物或共聚物(b-2)优选相对于100重量份烯烃系共聚物(b-1)，支链或交联10～100重量份。
作为接枝共聚物(B)的配合量，相对于100重量份(A)PAS树脂为1～20重量份，优选使用2～15重量份。如果(B)成分过少，则成型时的脱模阻力变大而变得不能连续成型。此外，如果过多则(A)PAS树脂中的(B)成分的分散性变差，耐冲击性等物性下降。
以下，在本发明中使用的(C)成分的烯烃系共聚物为以α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯作为主体而成的烯烃系共聚物。所述的(C)成分与(B)成分不同，在其结构中存在缩水甘油基是必须的。
作为构成烯烃系共聚物(C)的单体之一的α-烯烃，可以列举乙烯、丙烯、丁烯、己烯、辛烯等，优选乙烯。还可以使用2种以上这些α-烯烃。
此外，作为另一单体的α，β-不饱和酸的缩水甘油酯，可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。
由α-烯烃(例如乙烯)和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯形成的烯烃系共聚物，可以通过通常熟知的自由基聚合反应而使其共聚得到。(C)烯烃系共聚物优选相对于100重量份α-烯烃使用1～40重量份α，β-不饱和酸的缩水甘油酯进行共聚。
进而作为(C)烯烃系共聚物，与(B)成分的情况相同，当使用由上述通式(1)表示的重复单元构成的聚合物或共聚物的一种或两种以上通过支链或交联结构方式化学结合而成的接枝共聚物时，由于提高耐冲击性而优选。
所述成为支链或交联链的聚合物或共聚物的种类、比例、制备方法与(B)成分的情况相同。
作为(C)烯烃系共聚物的配合量，相对于100重量份(A)PAS树脂，可以使用1～20重量份，优选2～15重量份。(C)成分如果过少，则不能得到所期望的耐冲击性，如果过多则树脂组合物的熔融粘度增大的同时，成型时从金属模具的脱模阻力值变大，从而变得不能连续成型。
此外，在本发明的树脂组合物中，还可以配合用于机械强度、耐热性、尺寸稳定性(耐形变、翘曲)、电性质等性能改良的无机填充材料(D)，其中依据目的可以使用纤维状、粉粒状、板状的填充材料。作为纤维状填充材料，可以列举玻璃纤维、石棉纤维、碳纤维、二氧化硅纤维、硅酸铝纤维、氧化锆纤维、氮化硼纤维、硼纤维、钛酸钾纤维，还有不锈钢、铝、钛、铜、黄铜等金属的纤维状物等无机纤维状物质。特别代表性的纤维状填充材料为玻璃纤维，或碳纤维。此外还可以使用聚酰胺、氟树脂、丙烯酸树脂等高熔点有机纤维物质。另一方面，作为粉粒状填充材料可以列举碳黑、二氧化硅、石英粉末、玻璃珠、玻璃粉、硅酸钙、硅酸铝、高岭土、滑石、粘土、硅藻土、硅灰石那样的硅酸盐、如氧化铁、氧化钛、氧化锌、氧化铝那样的金属氧化物、如碳酸钙、碳酸镁那样的金属碳酸盐、如硫酸钙、硫酸钡那样的金属硫酸盐，此外还有碳化硅、氮化硅、氮化硼、各种金属粉末。此外作为板状填充材料可以列举云母、玻璃片、各种金属箔。可以并用一种或两种以上这些无机填充材料。在使用这些填充材料时，如果必要，优选使用收敛剂或表面处理剂。其示例为环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、硅烷系化合物、钛酸酯系化合物等官能性化合物。这些化合物可以用来预先实施表面处理或收敛处理，或者也可以在调制材料的同时添加。无机填充材料的使用量为每100重量份(A)成分的PAS树脂使用20～250重量份，优选20～200重量份。
此外，在本发明的树脂组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，作为改良飞边等目的可以配合硅烷化合物。作为硅烷化合物，包括乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷等各种类型，可以例举例如乙烯基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷等，但并非仅限于此。
此外，在本发明的树脂组合物中，依据其目的除了上述成分，还可以辅助性地少量并用其他热塑性树脂。作为此处使用的其他热塑性树脂，只要是在高温下稳定的热塑性树脂，任何种类均可。可以列举例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等由芳香族二羧酸与二醇或羟基羧酸等形成的芳香族聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、ABS、聚苯醚、聚丙烯酸烷基酯、聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚酮、氟树脂等。此外，还可以混合使用2种以上这些热塑性树脂。
进而，作为在本发明中使用的成型品组合物，还可以依据所要求的性能适当添加一般在热塑性树脂中添加的公知物质，即抗氧化剂等稳定剂、阻燃剂、染·颜料等着色剂、润滑剂和结晶促进剂、结晶成核剂等。
本发明的树脂组合物的制备，可以通过在合成树脂组合物的制备中一般使用的设备和方法进行制备。一般地，混合必要的成分，使用单轴或双轴挤出机熔融混炼，挤出而可得到成型用颗粒。该熔融混炼时的树脂温度，为了防止烯烃系共聚物(B)以及(C)的热劣化，优选370℃以下。此外，将树脂成分熔融挤出，在其中途添加配合如玻璃纤维那样的无机成分的方法也为优选方法之一。
如此得到的材料颗粒，可以使用注射成型、挤出成型、真空成型、压缩成型等一般公知的热塑性树脂成型法成型，最优选为注射成型。
作为在本发明的涂覆成型品中使用的涂料，可以列举树脂成型品中使用的一般的涂料。例如醇酸树脂涂料、聚乙烯醇缩丁醛涂料、乙烯基树脂涂料、环氧树脂涂料、酸硬化型氨基醇酸树脂涂料、加热硬化型氨基醇酸树脂涂料、聚氨酯涂料、硝基纤维素涂料、丙烯酸树脂涂料、聚硅氧烷涂料、聚烯烃改性丙烯酸涂料、聚烯烃涂料等。此外，还可以使用含有金属粉末等导电粉末的导电涂料等赋予功能性的涂料。从涂膜的附着性、操作的简便性等角度，优选丙烯酸树脂涂料或聚氨酯涂料等，但并非特别仅限于此。
作为在本发明的涂覆成型品中使用的涂覆方法，可以使用一般可对树脂成型品适用的方法。此外，为了得到更稳定的涂料附着性，可以实施在树脂涂覆的前处理工序中使用的一般的表面处理工序，进行涂覆。作为表面处理工序的示例，可以列举抛光处理、喷砂处理、溶剂脱脂处理、药物蚀刻处理、电晕放电处理、紫外线照射处理、气体火焰处理、等离子体处理、光接枝处理等。
通过本发明，可以提供耐冲击性、脱模性优良，涂覆附着性也显著改善的PAS树脂组合物。
实施例以下，通过实施例、比较例具体说明本发明，但本发明并非限于此。此外，在实施例和比较例中使用的各(A)、(B)、(C)、(D)的具体物质如下。
(A)聚亚苯基硫醚(PPS)树脂吴羽化学工业(株)制，フオ-トロンKPS(310℃·剪切速度1200sec-1下的熔融粘度30Pa·s)(B)接枝共聚物(和对照品)B-1；在70重量份乙烯/丙烯酸乙酯共聚物上使30重量份甲基丙烯酸甲酯接枝的共聚物(日本油脂(株)制，モデイパ-A5200)B-2；在70重量份乙烯/丙烯酸乙酯共聚物中使30重量份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物(9/21)接枝的共聚物(日本油脂(株)制，モデイパ-A5300)B’-1；在70重量份聚乙烯上使30重量份甲基丙烯酸甲酯接枝的共聚物(日本油脂(株)制，モデイパ-A1200)B’-2；乙烯/辛烯共聚物(DuPont Dow Elastomers L.L.C.制，エンゲ-ジ8440)B’-3；乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(日本ユニカ-(株)制，NUC-6570)(C)烯烃系共聚物C-1；在70重量份乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上使30重量份甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯共聚物(9/21)接枝的共聚物(日本油脂(株)制，モデイパ-A4300)C-2；在70重量份乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上使30重量份甲基丙烯酸甲酯接枝的共聚物(日本油脂(株)制，モデイパ-A4200)C-3；在70重量份乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物上中使30重量份苯乙烯/丙烯腈共聚物接枝的共聚物(日本油脂(株)制，モデイパ-A4400)C-4；乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(日本ポリウレタンエ业(株)制，レクスパ-ルRA3150)(D)无机填充材料玻璃纤维(φ13μm的短切纤维(日本电气硝子(株)制，ECS303T-717))(其他)脱模剂(季戊四醇三硬脂酸酯(日本油脂(株)制，ユニスタ-H-476))实施例1～6和比较例1～8将表1～2所示的(A)、(B)、(C)成分和脱膜剂用亨舍尔混合机混合5分钟，将其投入机筒设定温度320℃的双轴挤出机后，由挤出机侧投料部另外添加(D)玻璃纤维，在双轴挤出机内的树脂温度350℃下进行熔融混炼，制备树脂组合物颗粒。
然后，在机筒温度320℃，实测金属模具温度150℃下使用注射成型机，将下述却贝试验片、涂覆和涂料附着性试验用的平板试验片成型。此外，关于脱模阻力值的成型条件，在下述成型条件下进行成型评价。结果如表1～2所示。
用实施例和比较例评价的评价方法如下。
按照ISO 179/1-eA测定却贝冲击试验强度。
(1)树脂成型品60mm×60mm×2mmt平板(2)涂料单组分丙烯酸树脂涂料(日本ペイント(株)制，PL-B2)(3)涂覆工序、条件试验片→乙醇超声波清洗→室温干燥→涂料喷雾涂覆(膜厚约5～10μm)→放置10分钟→加热处理(80℃×30分钟)→室温冷却→经过24小时后→涂料附着试验(1mm棋盘格剥离试验)(4)涂覆附着性(棋盘格剥离)试验在涂覆部分上在10mm×100mm的范围内用割刀割1mm间隔的棋盘格，粘贴玻璃纸胶粘带，将其剥离后的附着状况如下进行分类并判定。
○...剥离比例不足5％△...剥离比例为5％以上不足35％×...剥离比例为35％以上[脱模阻力值的测定]使用注射成型机在下述条件下进行指定成型品的成型，测定成型品从金属模具挤出时的力，将测定值作为脱模阻力值。
脱模阻力测定机MOBAC腔式压力传感器注射成型机日钢J75SSII-A机筒温度310℃注射时间12秒冷却时间45秒金属模具温度140℃表1
表2
权利要求
1.一种聚亚芳基硫醚树脂组合物，相对于100重量份聚亚芳基硫醚树脂(A)，配合了1～20重量份接枝共聚物(B)，其中该接枝共聚物(B)为在以α-烯烃和α，β-不饱和酸羧酸酯为主体而成的不含缩水甘油基的烯烃系共聚物(b-1)上，以支链或交联结构方式化学结合由下述通式(1)表示的重复单元构成的聚合物或共聚物(b-2)的一种或两种以上而成， 其中，R为氢或低级烷基，X表示选自-COOCH3、-COOC2H5、-COOC4H9、-COOCH2CH(C2H5)C4H9、-C6H5、-CN的一种或两种以上的基团，和1～20重量份以α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯作为主体而成的烯烃系共聚物(C)。
2.权利要求1所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中不含缩水甘油基的烯烃系共聚物(b-1)由乙烯与选自丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯的一种或两种以上构成。
3.权利要求1或2所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中以α-烯烃和α，β-不饱和酸的缩水甘油酯作为主体而成的烯烃系共聚物(C)为，由上述通式(1)表示的重复单元构成的聚合物或共聚物的一种或两种以上通过支链或交联结构方式化学结合而成的接枝共聚物。
4.权利要求1～3的任意一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中接枝共聚物(B)为含有甲基丙烯酸甲酯和/或丙烯酸丁酯的共聚物(b-2)以支链方式化学结合而成的接枝共聚物。
5.权利要求1～4的任意一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物，其中进而相对于100重量份(A)聚亚芳基硫醚树脂配合20～250重量份(D)无机填充材料。
6.涂覆成型品，它是在将权利要求1～5的任意一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物成型而成的成型品表面上结合涂料而成的。
7.权利要求1～5的任意一项所述的聚亚芳基硫醚树脂组合物在涂覆成型品中的应用。
全文摘要
在研究提高PAS树脂成型品的耐冲击性的同时，分别使大量生产时的连续成型性(改善脱模性)、和与涂料的附着性同时提高。本发明涉及一种组合物，相对于100重量份(A)聚亚芳基硫醚树脂，配合了1～20重量份接枝共聚物(B)，其中该接枝共聚物(B)为在以α－烯烃和α，β－不饱和酸羧酸酯为主体而成的不含缩水甘油基的烯烃系共聚物(b－1)上，以支链或交联结构方式化学结合由特定的重复单元构成的聚合物或共聚物(b－2)的一种或两种以上而成的，和1～20重量份以α－烯烃和α，β－不饱和酸的缩水甘油酯作为主体而成的烯烃系共聚物(C)。
文档编号C08K3/00GK1798807SQ200480015390
公开日2006年7月5日 申请日期2004年6月3日 优先权日2003年6月5日
发明者德重和友, 若塚圣 申请人:汎塑料株式会社