聚苯硫醚树脂组合物的制作方法

专利名称：聚苯硫醚树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚苯硫醚树脂组合物，更具体地说，本发明涉及下述聚苯硫醚树脂组合物即使在激光焊接法中用作激光光线透过一侧的模塑件，也不会使模塑件的设计自由度降低，可得到优异的激光焊接性和耐热性。
背景技术：
聚苯硫醚树脂以良好的平衡具备优异的机械特性、耐热性、耐化学试剂性和薄壁流动性等各种特性，因此广泛应用于电气、电子零部件或汽车零部件等领域。
以往，对于树脂模塑件形状复杂的情况，是通过先成型成多个离散的部件，然后将这些部件接合形成一体，由此得到复杂形状的产品。这样将多个部件接合形成一体的方法可以使用由粘结剂接合，通过螺钉等机械接合，激光焊接、热板焊接等通过外部加热焊接的接合，振动焊接、超声波焊接等通过摩擦热焊接进行接合等。这些方法中，通过粘结剂进行的接合难以获得高粘结强度，而机械接合需要费用和工时，除此之外还有使重量增加的问题。通过外部加热焊接进行的接合或通过摩擦热焊接进行的接合有不使用粘结剂、螺钉等多余材料，并且不产生环境污染或重量增加等问题的好处，因此近年来其应用增多。
上述外部加热焊接中，特别是激光焊接法具有可简便地进行的优点。两个树脂模塑件的激光焊接法例如专利文献1中的公开，通过从重叠的两个模塑件的一侧向另一侧照射激光光线来实施。激光光线透过照射侧的模塑件，被另一侧的模塑件吸收，由此使树脂熔融，使两个模塑件之间熔接。因此，激光焊接法中，激光光线穿过照射侧的模塑件到达另一侧的模塑件，这是焊接的必要条件。因此，如果透过激光光线这一侧的模塑件使用激光光线透过率低的树脂材料，则无法将两个模塑件接合，或无法获得足够的接合强度。
上述高结晶性的聚苯硫醚树脂具有激光光线透过率非常低的特性。因此，在激光焊接法中使用聚苯硫醚树脂作为激光光线透过一侧的模塑件时，必须使用于透过激光光线的模塑件薄壁。因此，通过激光焊接法接合聚苯硫醚树脂时，模塑件的设计自由度只得变小。
专利文献1日本特开昭60-214931号公报发明内容本发明的主要目的是消除上述聚苯硫醚树脂的问题，提供一种聚苯硫醚树脂组合物，该组合物即使在激光焊接法中用作激光光线透过一侧的模塑件，也无需降低模塑件的设计自由度，可得到优异的激光焊接性和耐热性。
本发明的其它目的在于提供在制造模塑件时可降低翘曲的发生、在低翘曲性方面表现优异的聚苯硫醚树脂组合物。
本发明的另一目的可通过以下具体说明的事项得到明确。
可实现上述主要目的的本发明的聚苯硫醚树脂组合物的特征是相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)，混合有1-100重量份单纤直径为12μm以上的玻璃纤维(B)，且降温结晶温度为205℃以下。这里“重量”是指“质量”。
本发明中，通过创造上述相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)混合有1-100重量份单纤直径为12μm以上的玻璃纤维(B)，且降温结晶温度为205℃以下的低的状态，可以提高聚苯硫醚树脂组合物的激光透过率，且可提高耐热性。因此，在激光焊接法中将该聚苯硫醚树脂组合物用作激光光线透过一侧的模塑件，可以显示出优异的激光焊接性。另外，激光焊接性优异，因此可以提高注塑聚苯硫醚树脂组合物时的设计自由度。
进一步优选使本发明的聚苯硫醚树脂组合物的氯仿萃取物量为0.5％重量以下。通过降低该氯仿萃取物量，可以进一步提高激光焊接性。另外，制成厚度2mm的模塑件时，可以使其具备对940nm波长激光光线的激光透过率为15％以上、1.82MPa载荷下的热变形温度为230℃以上的耐热性。
本发明聚苯硫醚树脂组合物中所混合的玻璃纤维(B)的单纤直径为12μm以上，优选单纤直径为15μm以上的粗玻璃纤维，不过，即使是单纤直径低于12μm的玻璃纤维，只要单纤直径在10μm以上，通过以下的构成，也可以得到与上述同样优异的激光焊接性和耐热性。
即，混合有上述玻璃纤维的本发明的其它聚苯硫醚树脂组合物的特征是相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)，混合1-100重量份单纤直径为10μm以上但低于12μm的玻璃纤维(B)，且降温结晶温度为205℃以下，氯仿萃取物量为0.5％重量以下，且制成厚度2mm的模塑件时，其对940nm波长激光的透过率为15％以上、1.82MPa载荷下的热变形温度为230℃以上。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物中除上述(A)、(B)成分之外，还可以混合1-200重量份折射率为1.6-1.8的填料(C)和/或折射率低于1.6或者超过1.8且平均粒径为30μm以上的填料(D)。通过混合所述填料，在通过注塑制造模塑件时，可以抑制该模塑件的翘曲性，还可以提高耐热性、机械强度。
上述填料(C)优选纤维状或板状的氧化铝水合物(C1)、和/或纤维状或粒状的H玻璃(C2)。上述填料(D)优选玻璃片(D1)、和/或玻璃珠(D2)。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物中除上述(A)、(B)成分之外，还可以混合0.1-200重量份一种以上选自聚酰胺-酰亚胺树脂(E1)、聚醚酰亚胺树脂(E2)、聚醚砜树脂(E3)、聚砜树脂(E4)的非晶性树脂。通过混合该非晶性树脂，可进一步提高激光焊接性和翘曲性。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物中除上述(A)、(B)成分之外，还可以混合0.01-3重量份硅烷化合物(F)和/或0.01-3重量份抗氧化剂(G)。通过混合这些成分，可以进一步提高激光焊接性和翘曲性，除此之外可以提高机械强度。
本发明的聚苯硫醚树脂组合物中除上述(A)、(B)成分之外，还可以混合0.5-20重量份弹性体(H)。通过混合该弹性体(H)，可以提高聚苯硫醚树脂组合物的耐冷热性和耐冲击性。
在通过激光焊接法与其它树脂模塑件接合制造复合模塑件时，本发明的聚苯硫醚树脂组合物作为激光光线透过一侧的模塑件，可以显示优异的焊接性，特别是焊接部位的透过部分厚度为5mm以下时，可以产生显著的效果。复合模塑件的其它树脂可以是聚苯硫醚树脂，也可以是聚苯硫醚树脂以外的树脂。
实施发明的最佳方式本发明的聚苯硫醚(以下称为PPS)树脂组合物的特征是相对于100重量份PPS树脂(A)，混合1-100重量份单纤直径为12μm以上的玻璃纤维(B)，且PPS树脂组合物的降温结晶温度为205℃以下。进一步优选该PPS树脂组合物的氯仿萃取物量为0.5％重量以下，且制成厚度2mm的模塑件时，其对940nm波长的激光透过率为15％以上、1.82MPa载荷下的热变形温度为230℃以上。另外，当采用混合有单纤直径为低于12μm但为10μm以上的玻璃纤维(B)的PPS树脂组合物时，则降温结晶温度为205℃以下，氯仿萃取物量为0.5％重量以下，制成厚度2mm的模塑件时，其对940nm波长的激光透过率为15％以上、1.82MPa载荷下的热变形温度为230℃以上。
通过制成上述构成，本发明的PPS树脂组合物可显示极优异的激光焊接性。为了使PPS树脂组合物的降温结晶温度为如上述的205℃以下，可以采用降温结晶温度低的PPS树脂。另外，为了使PPS树脂组合物的氯仿萃取物量为0.5％重量以下，可以采用氯仿萃取物量低的PPS树脂。以下对本发明所使用的PPS树脂以及与该PPS树脂混合的成分进行说明。
(1)PPS树脂本发明中使用的PPS树脂(A)是具有下述结构式所示重复单元的聚合物，并且优选含有70％摩尔以上、特别是含有90％摩尔以上该结构式所示重复单元的聚合物，因其可以获得良好的耐热性。
另外，PPS树脂的低于30％摩尔的重复单元可由具有下述结构的重复单元等构成。
为了使PPS树脂组合物的降温结晶温度在本发明所规定的范围内，可以使用降温结晶温度低的PPS树脂。优选降温结晶温度为200℃以下、进一步优选为195℃以下的PPS树脂。从耐热性考虑，优选降温结晶温度的下限为170℃以上。分子量越大、即熔融流动速率(以下简称为MFR)越低，则PPS树脂的降温结晶温度有降低倾向。因此，所使用的PPS树脂的MFR可以为500g/10分钟以下，优选350g/10分钟以下，特别优选200g/10分钟以下。从流动性损失考虑，优选MFR的下限为30g/10分钟以上。MFR是按照JIS-K7210，将5g PPS树脂粉末在130℃干燥3小时，且在315.5℃熔融并滞留5分钟后，施加5kg载荷测定而求出的值。
使用间亚苯基硫醚单元和对亚苯基硫醚单元的共聚物作为PPS树脂时，根据间亚苯基硫醚单元的共聚量的不同，可以使熔点降低，使降温结晶温度降低。使PPS树脂的降温结晶温度降低的其它方法还有在聚合起始时，将三卤代以上的多卤代芳族化合物与二卤代芳族化合物结合使用。通过该方法，可以形成分支或交联聚合物，可以降低降温结晶温度。
本发明中，为了使PPS树脂组合物的氯仿萃取物量在规定的范围内，可以使用氯仿萃取物量足够低的PPS树脂。具体来说，优选氯仿萃取物量为0.6％重量以下的PPS树脂，进一步优选0.4％重量以下的PPS树脂。通常，分子量大、即MFR低，则PPS树脂的氯仿萃取物量有降低的倾向，因此PPS树脂的MFR优选500g/10分钟以下，特别优选300g/10分钟以下。
降低PPS树脂的氯仿萃取物量的方法可以是对聚合后的PPS树脂实施有机溶剂处理、酸处理或加热处理等后处理。有机溶剂处理对于降低氯仿萃取物量的效果大，因而特别优选。为了避免PPS树脂着色导致激光焊接性降低，加热处理优选在惰性气氛下进行。但是，即使是在惰性气氛下进行加热处理，高温、长时间的加热处理也会使PPS树脂着色，有损激光焊接性，因此必须避免。加热温度可为120-220℃，优选150-200℃。加热时间可以为5-20小时，优选10-15小时。
(PPS树脂的聚合)通常，PPS树脂可以通过日本特公昭45-3368号公报记载的获得较小分子量聚合物的方法或日本特公昭52-12240号公报等记载的获得较大分子量聚合物的方法等来制备。前者与后者的区别在于聚合体系内是否有聚合助剂碱金属羧酸盐。
前者不在聚合体系内添加碱金属羧酸盐，因此聚合度不高，分子量较小，降温结晶温度增高。另外，成为含有较多杂质的聚合物，因此氯仿萃取物量增高，因制备组合物、模塑件时的加热而着色，激光焊接性降低。后者是向聚合体系内添加碱金属羧酸盐，因此聚合度上升，分子量比较大，降温结晶温度降低，比较容易达到本发明的范围。另外所含杂质少，因此氯仿萃取物量降低，可以抑制加热导致的着色，激光焊接性优异。
可以比较容易地满足本发明所规定的条件的是后者的方法，但必须调节反应条件，使PPS树脂满足本发明所规定的范围。不过，通过与按照前者的方法制备的PPS树脂结合使用，可以调节PPS树脂的流动性等。
另外，在具有对亚苯基硫醚单元的PPS树脂中导入有间亚苯基硫醚单元的聚苯硫醚共聚物与只含有对亚苯基硫醚单元的聚合物相比，降温结晶温度降低，这如前所述。关于这些单元的共聚比(摩尔百分比)，相对于间亚苯基硫醚单元和对亚苯基硫醚单元的合计，优选间亚苯基硫醚单元为1％摩尔以上，进一步优选3％摩尔以上。从耐热性考虑，优选其上限低于15％摩尔。共聚方式可以是无规共聚、嵌段共聚的任意一种，从激光焊接性和耐热性的平衡角度考虑，优选无规共聚。
如上所述，聚合起始时，结合使用三卤代以上的多卤代芳族化合物的方法也可以降低降温结晶温度。这种情况下，多卤代芳族化合物的共聚量相对于多卤代芳族化合物和二卤代芳族化合物的合计，优选多卤代芳族化合物为0.01％摩尔以上，特别优选为0.04％摩尔以上，进一步优选0.06％摩尔以上。从流动性损失的角度考虑，优选上限为0.1％摩尔以下。多卤代芳族化合物的具体例子有1，3，5-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5-三溴苯、1，2，4-三溴苯等。也可以将含有活性氢的卤代芳族化合物和卤代芳族硝基化合物等与二卤代芳族化合物结合使用。
(后处理)本发明中，作为通过降低PPS树脂的降温结晶温度或降低氯仿萃取物量来提高激光焊接性或机械物性的方法，对PPS树脂实施加热处理、有机溶剂洗涤、酸处理或羧酸金属盐水溶液处理等后处理是有效的。
上述PPS树脂的后处理方法中，加热处理可以以除去引起着色的杂质为目的进行，即以除去氯仿萃取物为目的进行。不过，过度的加热处理会引起氧化着色，激光焊接性降低，因而不优选。具体的加热处理条件如下。
即，通常，PPS树脂的加热处理在200-260℃的范围进行，象这样的高温加热会成为氧化着色的原因。因此本发明中优选在120-200℃的温度范围进行加热处理，更优选在150-200℃的温度范围进行。加热时间优选5-20小时，进一步优选10-15小时。氧气氛下会因氧化着色而引起激光焊接性的显著降低，因此加热处理的气氛优选氮气氛等惰性气氛。
优选PPS树脂的有机溶剂洗涤，因其可以除去引起着色的杂质，即氯仿萃取物。PPS树脂的洗涤所使用的有机溶剂只要是不具有分解PPS树脂的作用等的溶剂即可，没有特别限定。
例举所述有机溶剂，例如有N-甲基-2-吡咯烷酮(以下简称为NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、1，3-二甲基咪唑啉酮、六甲基磷酰胺、哌嗪酮类等含氮极性溶剂，二甲基亚砜、二甲砜、环丁砜等亚砜·砜系溶剂，丙酮、甲基乙基酮、二乙酮、苯乙酮等酮系溶剂，二甲醚、二丙醚、二噁烷、四氢呋喃等醚系溶剂，氯仿、二氯甲烷、三氯乙烯、二氯乙烯、全氯乙烯、一氯乙烷、二氯乙烷、四氯乙烷、全氯乙烷、氯苯等卤系溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、苯酚、甲酚、聚乙二醇、聚丙二醇等醇·酚系溶剂和苯、甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂等。这些有机溶剂中，特别优选使用NMP、丙酮、二甲基甲酰胺和氯仿等。这些有机溶剂还可以将1种或多种混合使用。
通过有机溶剂洗涤PPS树脂的方法有将PPS树脂浸泡到有机溶剂中等的方法，为了使本发明的效果更显著，优选一边搅拌或加热一边进行。对有机溶剂相对于PPS树脂的用量没有特别限定，不过相对于1kg干燥的PPS树脂，优选使用1-100kg，更优选使用2-50kg，进一步优选使用3-15kg。
用有机溶剂洗涤PPS树脂时的洗涤温度并没有特别限定，可在常温-300℃左右的范围内任意选择。洗涤温度越高，则洗涤效率有增高的趋势，因此，优选在100-300℃的高温进行洗涤。也可以在压力容器中，在有机溶剂的沸点以上的温度、优选250-300℃进行加压洗涤。另外，洗涤时间也没有特别限定，间歇式洗涤时，优选洗涤30-60分钟或更长时间。洗涤也可以按照连续式进行。
本发明中，在进行PPS树脂的有机溶剂洗涤时，为进一步良好发挥上述本发明的效果，可以与水洗组合进行。另外，采用N-甲基吡咯烷酮等高沸点水溶性有机溶剂进行有机溶剂洗涤时，在有机溶剂洗涤后用水洗涤，可以比较容易地除去残留的有机溶剂。水洗所使用的水优选蒸馏水、去离子水。另外，水洗的温度优选50-90℃，进一步优选60-80℃。
上述PPS树脂的后处理中，酸处理对于除去引起氧化着色的杂质，即除去氯仿萃取物或者提高机械物性有效。不过，过度的酸处理会引起PPS树脂的末端置换反应，提高降温结晶温度，结果使激光焊接性降低。
PPS树脂的酸处理所使用的酸只要是不具有分解PPS树脂的作用的即可，并没有特别限定，优选pH为3.5-5.5。例如，优选乙酸、硅酸、碳酸、丙酸等，其中特别优选乙酸。如果用例如盐酸、硫酸、磷酸等pH为2以下的强酸对PPS树脂进行酸处理，则可能引起过度的酸处理，结果使降温结晶温度上升，导致激光焊接性下降。另外，象硝酸这样会使PPS树脂分解劣化的酸也不优选。
PPS树脂的酸处理方法有将PPS树脂浸泡到酸或酸的水溶液中的方法，为使本发明的效果更显著，优选搅拌或加热。处理时间可以是30-60分钟或更长。另外，相对于1kg干燥的PPS树脂，酸的使用量优选为2-100kg，更优选4-50kg，特别优选5-15kg。处理温度没有特别限制，通常可在室温下进行。加热时可以以50-90℃进行。例如使用乙酸时，优选将PPS树脂粉末浸泡到保持室温的pH 4的水溶液中，搅拌30-60分钟。
为了物理性除去残留的酸或盐等，可以将进行了酸处理的PPS树脂用水洗涤数次。水洗的温度优选50-90℃，进一步优选60-80℃。为了不损害酸处理后的PPS树脂的化学改性效果，洗涤所使用的水可以使用蒸馏水或去离子水。
PPS树脂的酸处理可以重复多次进行，也可以与上述的其它后处理组合进行。
PPS树脂的后处理方法中，羧酸金属盐水溶液处理对于平衡本发明的激光焊接效果和机械强度的提高等有效。
PPS树脂的羧酸金属盐水溶液处理所使用的羧酸金属盐的具体例子有例如乙酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸镁、丙酸锂、丙酸钠、丙酸钾、丙酸钙、丙酸镁、2-甲基丙酸锂、丁酸铷、戊酸锂、戊酸钠、戊酸钾、戊酸钙、戊酸镁、己酸铯、庚酸锂、2-甲基辛酸锂、十二烷酸钾、4-乙基十四烷酸铷、十八烷酸钠、廿一烷酸钠、环己烷羧酸锂、环己烷羧酸钙、环己烷羧酸镁、环十二烷羧酸铯、3-甲基环戊烷羧酸铯、环己基乙酸钾、环己基乙酸钙、环己基乙酸镁、苯甲酸钾、苯甲酸钙、苯甲酸镁、间苯乙酸钾、苯乙酸锂、苯乙酸钙、苯乙酸镁、4-苯基环己烷羧酸钠、4-苯基环己烷羧酸钙、4-苯基环己烷羧酸镁、对甲苯基乙酸钾、对甲苯基乙酸钙、对甲苯基乙酸镁、4-乙基环己基乙酸锂、4-乙基环己基乙酸钙、4-乙基环己基乙酸镁、其它同种类的盐以及它们的混合物等。其中优选乙酸钠、乙酸钙、乙酸镁。
为了使PPS树脂的羧酸金属盐水溶液处理的处理效果更显著，可以一边搅拌或加热一边进行。处理时间优选为30-60分钟或更长。羧酸金属盐水溶液的浓度或量可以调节至相对于1kg PPS树脂，羧酸金属盐为0.1-100g。处理温度通常可在室温-300℃下进行。为了物理性除去盐等，优选对于实施了羧酸金属盐水溶液处理的PPS树脂用水洗涤数次。水洗温度优选50-95℃。
为了不损害羧酸金属盐水溶液带来的PPS树脂的化学改性效果，洗涤所使用的水优选使用蒸馏水或去离子水。羧酸金属盐水溶液处理可以重复多次进行，也可以与前述的后处理组合。
(2)玻璃纤维本发明中，与PPS树脂混合的玻璃纤维(B)可以使用单纤直径为12μm以上的玻璃纤维。通过混合该玻璃纤维(B)，可以提高激光透过率，提高激光焊接性。不过，即使是单纤直径低于12μm的玻璃纤维，在将PPS树脂组合物制成厚度2mm的模塑件时，如果要得到具有对940nm波长激光透过率为15％以上、且在1.82MPa载荷下的热变形温度为230℃以上的性能的PPS树脂组合物，通过使用10μm以上但低于12μm的玻璃纤维作为玻璃纤维(B)，也能实现本发明的主要目的。
为提高PPS树脂组合物的激光透过率，优选单纤直径粗的玻璃纤维(B)。具体来说，除了上述的低于12μm的例外情况，要使用单纤直径为12μm以上、优选15μm以上、特别优选15μm以上的玻璃纤维。从热变形温度、机械强度等特性降低的角度考虑，玻璃纤维的单纤直径的上限优选为35μm以下。
玻璃纤维(B)的材质可以有E玻璃、H玻璃、A玻璃、C玻璃、天然石英玻璃、合成石英玻璃等，特别优选E玻璃、H玻璃。玻璃纤维的种类只要是通常用于强化树脂的玻璃纤维即可，没有特别限定，例如可以使用长纤型或短纤型的短玻纤、磨碎纤维等。单纤直径是根据JIS-R3420 5，6的实验法测定的值。平均粒径是通过MICROTRAC法求出的数平均，其中所述MICROTRAC法是在0.70g试样中加入乙醇，进行3分钟的超声波分散，对其进行激光照射而进行的。
玻璃纤维(B)与PPS树脂的混合比例相对于100重量份PPS树脂为1-100重量份，优选5-100重量份，进一步优选10-70重量份。当为10μm以上但低于12μm的玻璃纤维时，可按照与上述12μm以上的玻璃纤维的情况相同的混合比例进行添加。为了获得具有特定的激光光线透过率的PPS树脂组合物，玻璃纤维的混合量可根据单纤的直径或其它条件来适当调整。
(3)上述(B)成分以外的填料在不损害作为主要目的的激光焊接性的效果的范围内，为了提高耐热性、模塑件的翘曲性、机械强度等，本发明的PPS树脂组合物中可以添加上述(B)成分以外的填料。
上述(B)成分以外的填料的具体例子有纤维状的填料或板状、鳞片状、粒状、无定形状、破碎物等非纤维状的填料。例如有不锈钢纤维、铝纤维或黄铜纤维等金属纤维，芳族聚酰胺纤维等有机纤维，石膏纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、二氧化锆纤维、氧化铝纤维、二氧化硅纤维、氧化钛纤维、碳化硅纤维、矿物质纤维、氧化铝水合物(晶须、板状)、钛酸钾晶须、钛酸钡晶须、硼酸铝晶须、氮化硅晶须、滑石、高岭土、二氧化硅(破碎状、球状)、石英、碳酸钙、玻璃珠、玻璃片、破碎状·无定形状玻璃、玻璃微珠、粘土、二硫化钼、硅灰石、氧化铝(破碎状)、透光性氧化铝(纤维状·板状·鳞片状·粒状·无定形状·破碎物)、氧化钛(破碎状)、氧化锌(纤维状·板状·鳞片状·粒状·无定形状·破碎物)等金属氧化物、氢氧化铝(纤维状·板状·鳞片状·粒状·无定形状·破碎物)等金属氢氧化物、氮化铝、透光性氮化铝(纤维状·板状·鳞片状·粒状·无定形状·破碎物)、多磷酸钙、石墨、金属粉、金属片、金属带、金属氧化物等。
金属粉、金属片、金属带等金属种类的具体例子有银、镍、铜、锌、铝、不锈钢、铁、黄铜、铬、锡等。另外，虽然碳粉、石墨、碳片、鳞片状碳、碳纳米管、PAN系或沥青系碳纤维、云母等填料可以使激光焊接性降低，但当主要目的是解决本发明的PPS树脂组合物的着色时，可以添加无损实用激光焊接性程度的少量。
作为上述(B)成分以外的填料，还可以添加板状、鳞片状、粒状、无定形状、破碎物等形式的E玻璃、H玻璃、A玻璃、C玻璃、天然石英玻璃、合成石英玻璃等。
上述(B)成分以外的填料中，优选折射率为1.6-1.8的填料(C)(以下可称为填料(C))，或折射率低于1.6或超过1.8且平均粒径为30μm以上的填料(D)(以下可称为填料(D))。填料(C)特别优选纤维状或板状氧化铝水合物(例如γ-氧化铝等)或具有不属于上述(B)成分中规定的纤维直径的纤维直径的纤维状或粒状H玻璃。
填料(D)特别优选玻璃片、玻璃珠。另外，填料(D)的尺寸优选为50μm以上，进一步优选80μm以上。为了避免注塑时堵塞浇口，尺寸的上限优选为1000μm以下。
折射率使用具有相同组成的10mm边长的立方体状试验片，通过普尔弗里希折射仪，按照全反射的临界角的方法测定。单纤直径是根据JIS-R3420 5，6的实验法测定的值。平均粒径是通过MICROTRAC法求出的数平均，其中所述MICROTRAC法是在0.70g试样中加入乙醇，进行3分钟的超声波分散，然后对其进行激光照射而进行的。
上述玻璃纤维以外的填料可以将2种以上结合使用。该2种以上的组合例如可以是纤维状γ-氧化铝和玻璃珠的组合、或者具有不属于(B)成分的纤维直径的纤维直径的纤维状H玻璃与玻璃片的组合、板状γ-氧化铝和H玻璃的组合、玻璃片和玻璃珠的组合等。
上述填料可以通过公知的偶联剂(例如硅烷系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等)或其它表面处理剂对其表面进行处理后使用。
考虑到激光焊接性、耐热性以及机械强度等的平衡，填料(C)和/或填料(D)的合计混合量相对于100重量份PPS树脂(A)为1-200重量份，优选5-100重量份，更优选10-70重量份。填料(C)和/或填料(D)的混合量比1重量份少，则耐热性、机械强度和低翘曲性的改善效果不显著。比200重量份多，则机械强度和流动性降低，不能实际应用。
为了获得具有特定激光光线透过率的PPS树脂组合物，填料(C)和/或填料(D)的合计混合量除根据玻璃纤维(B)的种类、单纤直径、混合量之外，还可根据填料(C)和/或填料(D)的种类、其它条件适当调节。
(4)非晶性树脂为实现激光焊接性和低翘曲性的提高等，本发明的PPS树脂组合物中可以添加非晶性树脂(E)。
非晶性树脂(E)的例子例如有环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、聚碳酸酯、聚苯醚、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。其中，从耐热性、相容性的方面看，优选聚酰胺-酰亚胺、多芳基化合物、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜、聚苯醚。特别优选聚酰胺-酰亚胺、多芳基化合物、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚砜。特别是在将聚酰胺-酰亚胺(E1)、聚醚酰亚胺(E2)、聚醚砜(E3)、聚砜(E4)微分散于PPS树脂时，可得到特别优异的激光透过性。
非晶性树脂(E)的混合量相对于100重量份PPS树脂(A)为0.1-200重量份，优选1-150重量份，更优选1-70重量份。通过制成所述的混合量，可以使PPS树脂组合物的激光焊接性、低翘曲性、耐热性和机械强度等平衡良好地提高。非晶性树脂(E)的混合量比0.1重量份少，则无法获得激光焊接性和低翘曲性等的提高效果，比200重量份多，则PPS树脂组合物的耐热性、机械强度和流动性降低。
为了获得PPS树脂组合物的激光透过性和模塑件翘曲性的平衡，可以将2种以上的上述非晶性树脂(E)结合使用。为了获得具有特定激光光线透过率的PPS树脂组合物，非晶性树脂(E)的混合量可以根据非晶性树脂的种类、其它条件适当调节。
(5)硅烷化合物为实现激光焊接性效果和机械强度等的提高，本发明的PPS树脂组合物中可以添加硅烷化合物(F)。
硅烷化合物(F)例如有环氧基硅烷化合物、氨基硅烷化合物、脲基硅烷化合物、异氰酸酯硅烷化合物，除此之外，还可以使用各种硅烷化合物。该硅烷化合物(F)的具体例子有例如γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷等含巯基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物，以及γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物等。
硅烷化合物(F)的混合量相对于100重量份PPS树脂(A)为0.01-3重量份，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份。通过添加这样的硅烷化合物，可以平衡良好地提高激光焊接效果和机械强度。硅烷化合物(F)的混合量比0.01重量份少太多，则无法得到本发明的效果，另外，比3重量份多，则会伴随有流动性的降低和注塑时气体增加。可以将2种以上的上述硅烷化合物结合使用。
(6)抗氧化剂本发明的PPS树脂组合物中可以添加抗氧化剂(G)。通过添加该抗氧化剂(G)，可以抑制因氧化着色而导致的激光透过率的降低。
抗氧化剂(G)的例子有次磷酸钙、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、异氰尿酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基ベンジン)酯等苯酚系化合物，3，3’-硫代二丙酸二月桂酯、3，3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯等硫化合物，亚磷酸三壬基苯酯、二亚磷酸二硬脂基季戊四醇酯等磷系化合物等，其中优选次磷酸钙。
抗氧化剂(G)的混合量相对于100重量PPS树脂(A)为0.01-3重量份，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份。还可以将2种以上抗氧化剂结合使用。
(7)弹性体本发明的PPS树脂组合物中可以添加弹性体(H)。通过添加该弹性体(H)，可以改良PPS树脂组合物的抗冲击性和耐冷热性。
弹性体(H)的例子有烯烃系弹性体、改性烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等。其中，烯烃系弹性体例如有乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、异丁烯等单独的α-烯烃或将2种以上聚合得到的聚合物或共聚物，α-烯烃与丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等α，β-不饱和酸及其烷基酯的共聚物等。烯烃系弹性体的具体例子有聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物(“/”表示共聚，以下相同)、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸丁酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸丁酯共聚物等。
改性烯烃系弹性体可通过向上述的烯烃系弹性体中导入具有环氧基、酸酐基、离子键聚合物等官能团的单体成分(含官能团的成分)而获得。该含官能团的成分的例子有马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、内双环[2.2.1]5-庚烯-2，3-二羧酸、内双环[2.2.1]5-庚烯-2，3-二羧酸酐等含有酸酐基的单体，丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基丙烯酸(エタクリル酸)缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、柠康酸缩水甘油酯等含环氧基的单体，羧酸金属络合物等含有离子键聚合物的单体。
对导入这些含官能团的成分的方法没有特别限定，可以采用以下方法在与上述作为烯烃系弹性体使用的成分同样的烯烃系(共)聚合物共聚时，使其与之共聚；或者使用自由基引发剂向烯烃系(共)聚合物接枝导入等的方法。相对于构成改性烯烃系(共)聚合物的全部单体，含官能团的成分的导入量在0.001-40％摩尔、优选0.01-35％摩尔的范围内是恰当的。
向烯烃系聚合物中导入具有环氧基、酸酐基、离子键聚合物等官能团的单体成分而得到的特别有用的烯烃系(共)聚合物的具体例子有乙烯/丙烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(“g”表示接枝，以下相同)、乙烯/1-丁烯-g-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/1-丁烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的锌络合物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的镁络合物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物的钠络合物等。
优选的例子有乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/1-丁烯-g-马来酸酐共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯-g-马来酸酐共聚物等。
尤其优选的例子有乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
另一方面，苯乙烯系弹性体的具体例子有苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/乙烯/丙烯共聚物、苯乙烯/异戊二烯共聚物等，其中优选苯乙烯/丁二烯共聚物。进一步优选苯乙烯/丁二烯共聚物的环氧化物。
弹性体(H)的混合量相对于100重量份PPS树脂(A)为0.5-20重量份，优选0.8-10重量份，更优选1-6重量份。为了获得具有特定激光光线透过率的PPS树脂组合物，弹性体(H)的混合量可根据弹性体的种类、其它条件适当调节。
为了获得抗冲击性、耐冷热性和激光透过性的平衡，上述弹性体可以将2种以上结合使用。
(8)其它添加剂在不损害本发明的效果的范围内，本发明的PPS树脂组合物中可以添加其它成分，例如耐热稳定剂(受阻酚系、氢醌系、亚磷酸酯系以及它们的取代物等)、耐气候剂(间苯二酚系、水杨酸酯系、苯并三唑系、二苯甲酮系、受阻胺系等)、脱模剂和润滑剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬脂醇、硬脂酰胺、各种双酰胺、联二脲(ビス尿素)和聚乙烯蜡等)、颜料(硫化镉、酞菁、着色用炭黑等)、染料(苯胺黑等)、晶种剂(滑石粉、二氧化硅、高岭土、粘土、聚醚醚酮等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯等非离子系抗静电剂、甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如赤磷，磷酸酯，三聚氰胺氰脲酸盐，氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物，多磷酸铵，溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化锑的组合等)、其它聚合物。
(9)各成分的混合本发明的PPS树脂组合物可以通过公知的方法制备。即，以上述PPS树脂(A)和玻璃纤维(B)为主要成分，任意选择填料(C)、填料(D)、非晶性树脂(E)、硅烷化合物(F)、抗氧化剂(G)、弹性体(H)作为其它的任意添加剂，与上述成分预混，或者不进行预混就供给挤出机等，在该挤出机内熔融，同时充分混炼，由此进行制备。另外，关于玻璃纤维(B)、纤维状·板状填料(C)、纤维状·板状填料(D)向挤出机的供料，为了抑制熔融混炼时纤维状或板状的折损，优选PPS树脂(A)、纤维状·板状以外的填料(C)、纤维状·板状以外的填料(D)、非晶性树脂(E)、硅烷化合物(F)、抗氧化剂(G)、弹性体(H)由挤出机原有供料口投料，而玻璃纤维(B)、纤维状·板状填料(C)、纤维状·板状填料(D)可以使用侧喂料口供料。
制备PPS树脂组合物的装置例如可以使用具备“ユニメルト”(R)型螺杆的单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、三螺杆挤出机和捏合型混炼机等，在180-350℃进行熔融混炼来制备。
(10)PPS树脂组合物本发明的PPS树脂组合物的降温结晶温度必须为205℃以下，更优选为200℃以下。通过降低降温结晶温度，可以进一步提高激光焊接性。对降温结晶温度的下限并没有特别限定，如果过低，则耐热性下降，因此优选以170℃为下限。
本发明的PPS树脂组合物优选氯仿萃取物量为0.5％重量以下。通过该构成，可以进一步提高激光焊接性。进一步优选氯仿萃取物量为0.3％重量以下。在不损害本发明的激光焊接性的效果和耐热性、机械强度等的范围内，对氯仿萃取物量的下限并没有特别限定。
在将本发明的PPS树脂组合物制成厚度2mm的模塑件时，优选该模塑件对940nm波长的激光透过率为15％以上。更优选为17％以上，特别优选为20％以上。该模塑件在载荷1.82MPa下的热变形温度优选为230℃以上，更优选为240℃以上，特别优选为260℃以上。
本发明中使用的PPS树脂组合物的降温结晶温度、氯仿萃取物量、激光透过率、热变形温度是基于以下的测定方法得到的数值。
降温结晶温度如下求出从PPS树脂组合物的模塑件、颗粒、粉碎物等中采集约10mg作为样品，使用差示扫描量热仪(パ-キンエルマ-制造的DSC-7)，以升温速度20℃/分钟升温，在340℃保持5分钟，然后测定以20℃/分钟的速度降温时的结晶峰(放热峰)温度，以此作为来自PPS树脂的降温结晶温度。
氯仿萃取物量按以下方法测定将PPS树脂组合物的颗粒冷冻粉碎，将该粉碎样品用32-60目的筛网分级，为除去附着物，用30ml的甲醇洗涤5次，然后真空干燥，称量2g试样。2g试样在20g氯仿中，用索克斯累特萃取器，在85℃进行5小时的全回流萃取(索克斯累特萃取)。回收氯仿，在23℃下真空干燥1小时。干燥固化后的重量除以萃取前的重量，计算所得值。
激光透过率的测定使用用注塑机UH1000(日精树脂工业制造)成型的80mm×80mm×2mm的试验片。其成型条件是料筒温度320℃、模温130℃。实验仪器使用(株)岛津制作所制造的紫外近红外分光光度计(UV-3100)，检测器采用积分球。用百分率表示使近红外线940nm波长的激光光线透过厚度2mm的试验片时的透过光量与入射光量的比，以该光线透过率作为激光透过率。
热变形温度如下得出使用注塑机UH1000(日精树脂工业制造)，以料筒温度320℃、模温130℃注塑7mm(宽)×6.5mm(高)×126mm(长)的方形试验片，按照ASTM-D648，在1.82MPa载荷下测定该试验片的热变形温度。
(11)PPS树脂组合物的成型·用途本发明的PPS树脂组合物可以采用注塑、挤塑、压塑、吹塑、注射压缩成型、传递模塑、真空成型等公知的作为热塑性树脂成型方法的任意方法。其中特别优选注塑。
所得模塑件具有优异的激光焊接性，因此通过激光焊接法将2个上的树脂模塑件接合、制成复合模塑件时，其激光光线透过一侧的模塑件可显示出优异的焊接性能。对另一方的树脂没有特别限定，可以是PPS树脂，或者也可以是PPS树脂以外的树脂。
复合模塑件的用途例如为电气·电子用途、汽车用途、一般杂货用途、建筑部件材料等。具体来说，对于以下用途有用个人电脑、液晶投影仪、移动机器、移动电话等电子零部件壳以及开关类的模塑件，遥控器内部连接部件，电器装备部件的模塑件，发动机舱内的模塑件，节气门外壳部件、进气歧管、アンダ-フ-ド、散热器部件、仪表盘等中使用的舱内模塑部件，或者中空容器、框体、其它信息通信领域中需要电磁波屏蔽性的设置天线等部件，或者建筑材料中需要高尺寸精度的用途，特别是因轻量化等希望代替金属的汽车部件的用途，电气·电子部件用途等的采用激光焊接的模塑件。特别是因为激光焊接强度大，所以在各种用途的树脂模塑件的激光焊接接合中，可用作激光光线透过一侧的模塑件。
本发明的PPS树脂组合物的激光光线透过性优异，因此激光光线焊接部位的激光光线透过部厚度即使为5mm以下的比较厚的范围，也可得到良好的接合力。其中，如果为3mm以下、特别是2mm以下，进一步为1.5mm以下，则可得到更强的粘结力。从实质获得模塑件的强度和产率方面，或者从通过向组合物中添加添加剂来获得其它性能的组成设计的自由度方面考虑，优选厚度的下限为0.1mm，特别优选为1mm。
通过注塑得到本发明的PPS树脂组合物的模塑件时，可以使模温为低温。通过使模温为低温，可以提高PPS组合物模塑件的激光透过率。模温可以优选100℃以下，更优选为80℃以下。低温模具的成型会伴随有树脂流动性的损失以及模塑件的外观不良等，因此模温的下限优选为40℃。
以本发明的PPS树脂组合物的模塑件作为激光光线吸收一侧的模塑件并激光焊接复合模塑件时，对其它树脂模塑件并没有特别限定，可优选含有PPS树脂。另外，对于将本发明的PPS树脂组合物的模塑件进行激光焊接得到的复合模塑件，优选在激光焊接后进行加热处理。通过该加热处理，可以提高激光焊接后的尺寸稳定性或机械强度等。特别是在模温100℃以下获得激光光线透过一侧的模塑件时有效。
实施例以下通过实施例和比较例对本发明进行具体说明，但这些例子只是为了作举例说明，并不是限定本发明。
用于以下说明的实施例和比较例的PPS树脂、玻璃纤维及其它混合成分选自下述(1)-(7)所给出的材料组。
(1)PPS树脂a.PPS-1在备有搅拌机的高压釜中装入6.005kg(25摩尔)硫化钠9水合盐、0.787kg(9.6摩尔)乙酸钠和5kg NMP，一边通入氮一边缓慢升温至205℃，馏去3.6升水。接着将反应容器冷却至180℃，然后加入3.712kg(25.25摩尔)1，4-二氯苯以及2.4kg NMP，在氮中密闭，升温至270℃，然后在270℃反应2.5小时。接着，将其倒入加热至100℃的10kg NMP中，持续搅拌约1小时后过滤，再用80℃的热水洗涤30分钟，反复洗涤3次。将其过滤，倒入25升加入有10.4g乙酸钙的水溶液中，在密闭的高压釜中、在192℃持续搅拌约1小时，然后过滤，用约90℃的离子交换水洗涤，直至滤液的pH为7，然后在80℃减压干燥24小时，得到降温结晶温度为180℃、氯仿萃取物量为0.30％重量、MFR为100g/10分钟的PPS-1。
MFR如下求出将5g PPS树脂粉末在130℃干燥3小时，在315.5℃滞留5分钟，然后施加5kg载荷进行测定(按照JIS-K 7210)。
b.PPS-2在备有搅拌机的高压釜中装入6.005kg(25摩尔)硫化钠9水合盐、0.656kg(8摩尔)乙酸钠和5kg NMP，一边通入氮一边缓慢升温至205℃，馏去3.6升水。接着将反应容器冷却至180℃，然后加入3.712kg(25.25摩尔)1，4-二氯苯以及2.4kg NMP，在氮中密闭，升温至270℃，然后在270℃反应2.5小时。接着，将其倒入加热至100℃的10kg NMP中，持续搅拌约1小时后过滤，再用80℃的热水洗涤30分钟，反复洗涤3次。将其过滤，倒入25升加入有10.4g乙酸钙的水溶液中，在密闭的高压釜中、在192℃持续搅拌约1小时，然后过滤，用约90℃的离子交换水洗涤，直至滤液的pH为7，然后在80℃减压干燥24小时，得到降温结晶温度为185℃、氯仿萃取物量为0.4％重量、MFR为160g/10分钟的PPS-2。
c.PPS-3在备有搅拌机的高压釜中装入6.005kg(25摩尔)硫化钠9水合盐、0.761kg(9.28摩尔)乙酸钠和5kg NMP，一边通入氮一边缓慢升温至205℃，馏去3.6升水。接着将反应容器冷却至180℃，然后加入3.712kg(25.25摩尔)1，4-二氯苯、3.27g(0.018摩尔)1，3，5-三氯苯以及2.4kg NMP，在氮中密闭，升温至270℃，然后在270℃反应2.5小时。接着，将其倒入加热至100℃的10kg NMP中，持续搅拌约1小时后过滤，再用80℃的热水洗涤30分钟，反复洗涤3次。将其过滤，倒入25升加入有10.4g乙酸钙的水溶液中，在密闭的高压釜中、在192℃持续搅拌约1小时，然后过滤，用约90℃的离子交换水洗涤，直至滤液的pH为7，然后在80℃减压干燥24小时，得到降温结晶温度为180℃、氯仿萃取物量为0.4％重量、MFR为70g/10分钟的PPS-3。
c.PPS-4在备有搅拌机的高压釜中装入6.005kg(25摩尔)硫化钠9水合盐、0.69kg(8.25摩尔)乙酸钠和4.1kg NMP，一边通入氮一边缓慢升温至205℃，馏去3.6升水。接着将反应容器冷却至180℃，然后加入3.582kg(24.4摩尔)对二氯苯、0.188kg(1.28摩尔)间二氯苯以及3.2kg NMP，在氮中密闭，升温至270℃，然后在270℃反应2.5小时。接着，将其倒入加热至100℃的10kg NMP中，持续搅拌约1小时后过滤，再用80℃的热水洗涤30分钟，反复洗涤3次。将其过滤，在80℃减压干燥24小时，得到相对于间亚苯基硫醚单元和对亚苯基硫醚单元的合计，间亚苯基硫醚单元为5％摩尔、降温结晶温度为180℃、氯仿萃取物量为0.5％重量、MFR为160g/10分钟的PPS-4。
d.PPS-5在备有搅拌机的高压釜中装入6.005kg(25摩尔)硫化钠9水合盐、0.656kg(8摩尔)乙酸钠和5kg NMP，一边通入氮一边缓慢升温至205℃，馏去3.6升水。接着将反应容器冷却至180℃，然后加入3.756kg(25.55摩尔)1，4-二氯苯以及2.4kg NMP，在氮中密闭，升温至270℃，然后在270℃反应2.5小时。接着，将其倒入加热至100℃的10kg NMP中，持续搅拌约1小时后过滤，再用80℃的热水洗涤30分钟，反复洗涤3次。将其倒入25升加热至90℃的pH 4的乙酸水溶液中，持续搅拌约1小时，然后过滤，用约90℃的离子交换水洗涤，直至滤液的pH为7，然后在80℃减压干燥24小时，得到降温结晶温度为215℃、氯仿萃取物量为0.5％重量、MFR为300g/10分钟的PPS-5。
e.PPS-6在备有搅拌机的高压釜中装入6.005kg(25摩尔)硫化钠9水合盐、5kg NMP，一边通入氮一边缓慢升温至205℃，馏去3.6升水。接着将反应容器冷却至180℃，然后加入3.763kg(25.6摩尔)1，4-二氯苯以及1.8kg NMP，在氮中密闭，升温至274℃，然后在274℃反应0.8小时。在常温常压下开放设于高压釜下部的排放阀，排放内容物，用80℃的热水洗涤。将其过滤，倒入25升加入有10.4g乙酸钙的水溶液中，在密闭的高压釜中、在192℃持续搅拌约1小时，然后过滤，用约90℃的离子交换水洗涤，直至滤液的pH为7，然后将聚合物在120℃干燥8小时，之后在215℃加热处理，得到降温结晶温度为215℃、氯仿萃取物量为2.5％重量、MFR为300g/10分钟的PPS-6。
f.PPS-7東レ(株)制造的PPS树脂M3910、(降温结晶温度为210℃、氯仿萃取物量为3.0％重量、MFR为3000g/10分钟)(2)玻璃纤维a.玻璃纤维(GF1)T-747H(日本电气玻璃公司制造)E玻璃、单纤直径10.5μm，折射率(nD)1.55b.玻璃纤维(GF2)T-747(日本电气玻璃公司制造)E玻璃、单纤直径13μm，折射率(nD)1.55c.玻璃纤维(GF3)T-747N(日本电气玻璃公司制造)E玻璃、单纤直径17μm，折射率(nD)1.55d.玻璃纤维(GF4)T-747T(日本电气玻璃公司制造)E玻璃、单纤直径23μm，折射率(nD)1.55e.玻璃纤维(GF5)T-717G(日本电气玻璃公司制造)E玻璃、单纤直径9.5μm，折射率(nD)1.55(3)玻璃纤维以外的填料a.玻璃片(GFL)REFG311(板状填料、SNGペトロテツクス)E玻璃、通过MICROTRAC法求出的平均粒径为58μm。折射率(nD)1.55b.玻璃珠(GB1)RGB731B2(ポツタ-ズ·バロテイニ-公司制造)E玻璃、平均粒径20μm(MICROTRAC法)、折射率(nD)1.55c.玻璃珠(GB2)J-54(ポツタ-ズ·バロテイニ-公司制造)A玻璃、平均粒径300μm(MICROTRAC法)、折射率(nD)1.52d.E玻璃粉碎物(EG)将E玻璃(日本电气玻璃公司制造)用亨舍尔搅拌机粉碎后，以63μm通过、9.5μm筛去进行筛分，得到平均粒径为20μm(MICROTRAC法)的EG。折射率(nD)1.55
e.H玻璃粉碎物(HG1)将H玻璃(日本电气玻璃公司制造)用亨舍尔搅拌机粉碎后，用63μm以下通过、9.5μm筛除进行筛分，得到平均粒径为20μm(MICROTRAC法)的HG1。折射率(nD)1.74f.H玻璃粉碎物(HG2)将H玻璃(日本电气玻璃公司制造)用亨舍尔搅拌机粉碎后，以355μm通过、45μm筛除进行筛分，得到平均粒径为150μm(MICROTRAC法)的HG2。折射率(nD)1.74g.氧化铝水合物(BM1)“テラセス”BMT33(大塚化学制造)γ-氧化铝·1水合物、板状、平均粒径为5μm(MICROTRAC法)、折射率(nD)1.66h.氧化铝水合物烧结体(BM2)“テラセス”BMT33-B(大塚化学制造)γ-氧化铝、板状、平均粒径为5μm(MICROTRAC法)、折射率(nD)1.68i.氧化铝水合物(BM3)“テラセス”BMI(大塚化学制造)γ-氧化铝·1水合物、晶须状、平均粒径为7μm(MICROTRAC法)、折射率(nD)1.66355μm通过是指通过了相对应的筛，9.5μm筛除是指未通过所对应的筛。
(4)非晶性树脂a.聚酰胺-酰亚胺(PAI)通过以N，N-二甲基乙酰胺为聚合溶剂的酰氯法低温溶液聚合法合成。以下详述。
将12kg二氨基二苯醚(DDE)和2.0kg间苯二胺(MPDA)溶解于65升N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，一边在冰浴中冷却，一边以内部温度不超过30℃的速度添加15kg粉末状偏苯二甲酸酐一甲酰氯(TMAC)。将TMAC全部添加后，添加1.7kg偏苯三酸酐(TMA)，在30℃搅拌保持2小时。将粘稠的聚合液倒入装在粉碎搅拌器内的100升水中，通过高速搅拌，使聚合物成淤浆状析出。将所得淤浆通过离心机进行脱水处理。用20升60℃的水洗涤脱水后的滤饼，再次用离心机进行脱水处理。用热风干燥机、在220℃/5小时的条件下干燥所得滤饼，得到玻璃化转变温度(Tg)＝275℃的粉末状聚合物。
b.聚醚酰亚胺(PEI)“ウルテム”1010(日本ジ-イ-プラスチツクス制造)，玻璃化转变温度(Tg)＝215℃c.聚醚砜(PES)“スミカエクセル”3600P(住友化学工业制造)，玻璃化转变温度(Tg)＝220℃d.聚砜(PSU)“ユ-デル”P-1700(アモコエンジニアリングポリマ-ズ制造)，玻璃化转变温度(Tg)＝190℃e.多芳基化合物(PAR)“Uポリマ-”U-100(ユニチカ制造)，玻璃化转变温度(Tg)＝195℃玻璃化转变温度使用差示扫描量热仪(DSC-7パ-キンエルマ制造)，以升温速度20℃求出。
(5)硅烷化合物a.硅烷化合物“KBM303”(信越化学工业制造)β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(6)抗氧化剂a.抗氧化剂“次磷酸钙”(太平化学产业制造)
(7)弹性体a.弹性体-1(ER-1)“BF-E”(住友化学工业制造)乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝97.6/2.4(％摩尔)共聚物a.弹性体-2(ER-2)“タフマ-A4085”(三井化学制造)乙烯/1-丁烯＝90.8/9.2(％摩尔)共聚物由以下说明的实施例和比较例得到的PPS树脂组合物的性能通过下述(1)-(4)的测定法进行评价。
(1)翘曲性使用注塑机UH1000(日精树脂工业制造)制作80mm×80mm×1mm厚的方板。其成型条件是料筒温度320℃(表5中的例子是树脂温度310℃)、模温130℃。评价在130℃加热处理1小时时的翘曲性。
评价如下进行压住方板四边的任意一处，翘曲量低于0.8mm则评价为A，低于1mm则评价为B，低于1mm则评价为C，低于3mm则评价为D，3mm以上则评价为E。
(2)激光焊接强度评价使用注塑机UH1000(日精树脂工业制造)制作80mm×80mm×2.0mm厚的激光光线透过性评价试验片。其成型条件是料筒温度320℃，模温130℃。再将试验片按照评价厚度2.0mm、2.5mm、3.5mm、4.5mm、5.0mm分别加工成24mm×70mm×2.0mm、24mm×70mm×2.5mm、24mm×70mm×3.5mm、24mm×70mm×4.5mm、24mm×70mm×5.0mm，将透过用试样与吸收一侧的试样重叠，长度L为30mm，激光焊接距离Y为20mm，进行激光焊接，测定拉伸断裂强度。
焊接条件和焊接强度的测定条件如下。
使用ライスタ-公司的MODULASC，激光焊接条件是在输出15-35W范围、激光扫描速度为1-50mm/秒的范围内可得到最好的焊接强度的条件下进行。焦距为38mm，焦点直径固定为0.6mm实施。焊接强度的测定如下进行使用通常的拉伸试验仪(AG-500B)，固定该试验片的两端进行拉伸试验，直至焊接部位产生拉伸剪断应力。进行强度测定时的拉伸速度为1mm/分钟，拉距为40mm。焊接强度为焊接部位断裂时的应力。激光光线透过试样采用本发明的热塑性树脂组合物，激光光线吸收一侧的试样采用分别在透过一侧试样中进一步添加了0.4份炭黑的材料。
(3)耐冷热性使用注塑机UH1000(日精树脂工业制造)，将纵47.0mm×横47.0mm×高28.6mm的金属片固定在模具内，在该金属片的外周压模成型厚度为1.5mm的树脂，制成耐冷热性评价试验片。其成型条件是料筒温度320℃(表5中的例子是树脂温度310℃)、模温130℃。评价使用THERMAL SHOCK CHANBER TSA-100S-W型(タバイ制造)，在130℃(高温侧)、-40℃(低温侧)各处理1小时，以此作为一个周期，目视判定到产生裂隙为止的周期数，如果n＝3的周期数的平均值为1000周期以上，则评价为A；为500周期以上，则评价为B；为300周期以上，则评价为C；为30周期以上，则评价为D；低于30周期，则评价为E。
(4)耐热性使用注塑机UH1000(日精树脂工业制造)，以树脂温度310℃、表1所示的模温制作12.7mm×127mm×3.2mm厚的试验片，按照ASTM D648，评价0.46MPa载荷下的载荷下挠曲温度。
实施例1-30、比较例1-7按照表1-3的组合和量从上述(1)的PPS树脂组、(2)的玻璃纤维组、(3)的玻璃纤维以外的填料组、(4)的非晶性树脂组、(5)的硅烷化合物、(6)的抗氧化剂各材料中选择，混合，分别用具备三孔线型口模的双螺杆挤出机PCM、在树脂温度310℃下制粒，由此制造PPS树脂组合物颗粒。由这些PPS树脂组合物的颗粒成型为各评价试验的模塑件，分别评价降温结晶温度、氯仿萃取物量、激光透过率、热变形温度，以及激光焊接强度和翘曲性，得到表1-3所示的结果。
实施例31-52与上述同样，按照表4的组合和量，从上述(1)的PPS树脂组、(2)的玻璃纤维组、(3)的玻璃纤维以外的填料组、(4)的非晶性树脂组、(5)的硅烷化合物、(6)的抗氧化剂各材料中选择，混合，分别用具备三孔线型口模的双螺杆挤出机PCM、在树脂温度310℃下制粒，由此制造PPS树脂组合物颗粒。
对这些PPS树脂组合物的颗粒分别测定降温结晶温度、氯仿萃取物量、激光透过率、热变形温度，以及测定激光焊接强度和翘曲性，得到表4所示的结果。
实施例53-55按照表5的组合和量，从上述(1)的PPS树脂组、(2)的玻璃纤维组、(5)的硅烷化合物、(6)的抗氧化剂、(7)的弹性体组的各材料中选择，混合，分别用具备三孔线型口模的双螺杆挤出机PCM、在树脂温度310℃下制粒，由此制造PPS树脂组合物颗粒。对这些PPS树脂组合物颗粒分别测定降温结晶温度、氯仿萃取物量、激光透过率、热变形温度，以及测定激光焊接强度、翘曲性、耐冷热性，得到表5所示的结果。表5中一并记载上述实施例5和27的结果。
实施例56按照表4的组合和量，从上述(1)的PPS树脂组和(2)的玻璃纤维组中选择，混合，分别用具备三孔线型口模的双螺杆挤出机PCM、在树脂温度310℃下制粒，由此制造PPS树脂组合物颗粒。
对该PPS树脂组合物颗粒以80℃的模温注塑试验片，测定降温结晶温度、氯仿萃取物量、激光透过率、热变形温度，以及测定激光焊接强度和翘曲性，得到表6所示的结果。表6中一并记载上述实施例57-81、比较例8-10按照表7-9的组合和量，从上述(1)的PPS树脂组、(2)的玻璃纤维组、(3)的玻璃纤维以外的填料组、(4)的非晶性树脂组、(6)的抗氧化剂和(7)的弹性体组各材料中选择，混合，分别用具备三孔线型口模的双螺杆挤出机PCM、在树脂温度310℃下制粒，由此制造PPS树脂组合物颗粒。
对这些PPS树脂组合物颗粒分别测定降温结晶温度，同时测定激光焊接强度、翘曲性、耐热性、耐冷热性，得到表7-9所示的结果。表7、8中一并记载上述实施例31的结果。
产业实用性本发明的PPS树脂组合物可有效地用于电气、电子相关机器、精密机械相关机器、办公用机器、汽车、车辆相关部件、建材、包装材料、家具、日用杂货等各种用途的树脂模塑件的激光焊接接合。


表2

表3

表4


表5

表6

表7


表8

表9

权利要求
1.聚苯硫醚树脂组合物，该聚苯硫醚树脂组合物相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)，混合有1-100重量份单纤直径为12μm以上的玻璃纤维(B)，且降温结晶温度为205℃以下。
2.权利要求1的聚苯硫醚树脂组合物，其氯仿萃取物量为0.5％重量以下，且制成厚度2mm的模塑件时，其对波长940nm的激光光线透过率为15％以上、1.82MPa载荷下的热变形温度为230℃以上。
3.聚苯硫醚树脂组合物，该聚苯硫醚树脂组合物相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)，混合有1-100重量份单纤直径为10μm以上但低于12μm的玻璃纤维(B)，且降温结晶温度为205℃以下，氯仿萃取物量为0.5％重量以下，且制成厚度2mm的模塑件时，其对波长940nm的激光透过率为15％以上、1.82MPa载荷下的热变形温度为230℃以上。
4.权利要求1或2的聚苯硫醚树脂组合物，其中所述玻璃纤维(B)的单纤直径为15μm以上。
5.权利要求1-4中任一项的聚苯硫醚树脂组合物，该聚苯硫醚树脂组合物中混合了1-200重量份折射率为1.6-1.8的填料(C)和/或折射率低于1.6或超过1.8且平均粒径为30μm以上的填料(D)。
6.权利要求5的聚苯硫醚树脂组合物，其中所述填料(C)为纤维状或板状的氧化铝水合物(C1)和/或上述(B)成分以外的纤维状或粒状的H玻璃(C2)。
7.权利要求5的聚苯硫醚树脂组合物，其中所述填料(D)为玻璃片(D1)和/或玻璃珠(D2)。
8.权利要求1-7中任一项的聚苯硫醚树脂组合物，该聚苯硫醚树脂组合物中相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)，还混合了0.1-200重量份一种以上选自聚酰胺-酰亚胺树脂(E1)、聚醚酰亚胺树脂(E2)、聚醚砜树脂(E3)、聚砜树脂(E4)的非晶性树脂。
9.权利要求1-7中任一项的聚苯硫醚树脂组合物，该聚苯硫醚树脂组合物中相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)，还混合了0.01-3重量份硅烷化合物(F)和/或0.01-3重量份抗氧化剂(G)。
10.权利要求1-8中任一项的聚苯硫醚树脂组合物，该聚苯硫醚树脂组合物中相对于100重量份上述聚苯硫醚树脂(A)，还混合了0.5-20重量份弹性体(H)。
11.聚苯硫醚树脂组合物模塑件，该模塑件由权利要求1-10中任一项的聚苯硫醚树脂组合物制成，其焊接部位的透过部分厚度为3mm以下，可用在激光光线透过一侧。
12.聚苯硫醚树脂组合物模塑件的制造方法，该方法是将权利要求1-10中任一项的聚苯硫醚树脂组合物通过模温为100℃以下的模具注塑得到的。
13.聚苯硫醚树脂复合模塑件，该复合模塑件是将由上述权利要求1-10中任一项的聚苯硫醚树脂组合物制成的模塑件与其它树脂模塑件激光焊接而成的。
14.权利要求13的聚苯硫醚树脂复合模塑件，其中所述其它树脂模塑件由聚苯硫醚树脂制成。
15.聚苯硫醚树脂复合模塑件的制造方法，该方法是将由权利要求1-10中任一项的聚苯硫醚树脂组合物制成的模塑件与其它树脂模塑件激光焊接制成复合模塑件，然后对该复合模塑件进行加热处理。
全文摘要
本发明提供聚苯硫醚树脂组合物，该聚苯硫醚树脂组合物相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)，混合有1－100重量份单纤直径为12μm以上的玻璃纤维(B)，且降温结晶温度为205℃以下。还提供以下聚苯硫醚树脂组合物当采用单纤直径为10μm以上但低于12μm的玻璃纤维(B)时，相对于100重量份聚苯硫醚树脂(A)混合1－100重量份玻璃纤维(B)，其降温结晶温度为205℃以下，氯仿萃取物量为0.5％重量以下，且制成厚度2mm的模塑件时，其对波长940nm的激光透过率为15％以上、1.82MPa载荷下的热变形温度为230℃以上。
文档编号C08K7/14GK1798808SQ200480015430
公开日2006年7月5日 申请日期2004年5月25日 优先权日2003年6月5日
发明者小岛彰, 西刚史, 岩村尚哉 申请人:东丽株式会社