本发明属于光催化技术领域，具体涉及一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
近年来，由于能源危机和环境污染问题日益突出，利用光催化剂降解环境中的污染物作为一种环境友好和低成本的技术受到了广泛的关注。目前常用的光催化剂为二氧化钛。虽然二氧化钛具有无毒、高效和低廉的优点，但是其较宽的禁带宽度导致其只能吸收太阳光中仅占约4%的紫外光，这大大限制了其应用。因此，发展一种能够在可见光下发生催化作用、价格低廉、性能稳定的光催化剂或者其复合材料至关重要。
氮化碳（g-c3n4）是一种具有可见光响应的光催化材料，自其问世就受到人们的广泛关注。由于氮化碳具有优异的化学稳定性和独特的电子能带结构，而且还具有无毒、不含金属组分和对可见光响应等优点，它被广泛地应用于光催化过程，如光催化水裂解、选择性光有机合成以及空气或水中有机污染物的消除等方面。但是纯相氮化碳的能隙约为2.7ev，只能利用460nm以下的太阳光，且聚合产物为密实块体颗粒，存在比表面积低、光生载流子分离能力较弱、光催化活性差等问题，限制了材料的应用范围。目前，已有研究采用多孔和纳米结构构造、半导体复合异质结和元素掺杂等方法改善氮化碳基材料的结构形貌特性，从而提高其光催化性能。其中，半导体复合异质结是一种切实可行地设计高量子效率氮化碳基光催化材料的重要方法。
现有半导体复合异质结的方法主要集中在基于氮化碳的异型异质结的构建，如sb2s3/g-c3n4，tio2/g-c3n4，ag3po4/g-c3n4，bioi/g-c3n4和ceo2/g-c3n4等。虽然，基于氮化碳的异型异质结能够提高氮化碳的光催化效果，然而，外来物质与氮化碳在理化性质上往往存在明显的差异，这可能会极大地影响所得异质结的相容性，均匀性和稳定性，也削弱了无金属氮化碳的固有优势。因此，如何全面改善氮化碳光生电子-空穴对复合速率快、比表面积低、光吸收效率低、光催化活性差等问题，对扩大氮化碳材料的应用范围具有重大意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种对可见光吸收能力强、比表面积大、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，还提供了一种制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、适于连续大规模批量生产的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的制备方法及该磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，所述磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂以氮化碳为载体，所述氮化碳上修饰有磷掺杂氮化碳。
上述的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂中，进一步改进的，所述磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂中磷掺杂氮化碳与氮化碳的质量比为15%～75%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：将磷掺杂氮化碳与三聚氰胺混合，得到混合物前驱体；将所述混合物前驱体进行煅烧，得到磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述磷掺杂氮化碳与三聚氰胺的质量比为10%～50%。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述煅烧过程中的升温速率为2.3℃/min～10℃/min；所述煅烧的温度为500℃～550℃；所述煅烧的时间为2h～6h。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述磷掺杂氮化碳的制备方法包括以下步骤：将六氯三聚磷腈与三聚氰胺混合，以升温速率为2.3℃/min～10℃/min升温至500℃～550℃，保持2h～6h，得到磷掺杂氮化碳。
上述的制备方法中，进一步改进的，所述六氯三聚磷腈与三聚氰胺的质量比为5%～15%。
作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂或上述的制备方法制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂在降解抗生素废水中的应用。
上述的应用中，进一步改进的，包括以下步骤：将磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂与抗生素废水混合，在暗处搅拌达到吸附平衡；然后在光照条件下进行光催化反应，完成对抗生素废水的降解；所述磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的添加量为每升抗生素废水中添加磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂0.3g～0.6g。
上述的应用中，进一步改进的，所述抗生素废水为四环素废水；所述四环素废水中四环素的浓度为10mg/l～20mg/l；所述搅拌的时间为0.5h～1.5h；所述光催化反应的时间为60min～120min。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明提供了一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，首先以磷杂原子为修饰剂，改变氮化碳原有的能带结构，形成与氮化碳导带与价带位置不同的磷掺杂氮化碳。进而，利用磷掺杂氮化碳与原始氮化碳结合，形成磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，从而实现光生电子-空穴对的有效分离，增大了光生电子-空穴的利用效率，促进了光催化降解的效果。同时，磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂能够增强氮化碳对可见光的吸收以及提高比表面积。本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂具有对可见光吸收能力强、比表面积增大、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀等优点。相比纯氮化碳、磷掺杂氮化碳，本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂表现出更优越的光催化活性，能够实现对抗生素的高效降解，具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
2、本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂中完全无金属掺杂，自身的毒性对环境的影响小，绿色环保，易于实际应用，具有很好的环保效益。
3、本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂中，通过将磷掺杂氮化碳与氮化碳构建成易制备、无金属、均相、稳定的同型异质结，获得了相容性好、均匀性好和稳定性好的同型异质结光催化剂，克服了氮化碳异型异质结存在的相容性差、均匀性差和稳定性差等问题，且这两个具有不同能带结构的同型氮化碳能够在界面处发生有效的光电子-空穴传导，从而获得了更佳的光催化性能。
4、本发明还提供了一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的制备方法，以磷掺杂氮化碳和三聚氰胺为原料，通过采用煅烧法制备得到对可见光吸收能力强、比表面积增大、光生电荷分离速率快、光催化活性高、化学性质稳定、耐腐蚀的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂。本发明的制备方法具有制备工艺简单、易操控、原料易得、成本低、耗能少、耗时短等优点，适于连续大规模批量生产，便于工业化利用。
5、本发明还提供了一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂在降解抗生素废水中的应用，通过采用磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂对抗生素废水进行处理，从而实现对废水中抗生素的高效降解。以四环素废水为例，本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂光催化降解60min对四环素的降解效率高达89.72%，光催化降解速率为0.04392min-1，且经过五次循环利用后，本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂依然展现出高效的光催化性能，五次循环后的降解效率依然高达87.25%。可见，本发明利用磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂降解抗生素废水的方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1～3中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1、cnp-2、cnp-3）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的xrd衍射图谱。
图2为本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的sem图，其中（a）为cn、（b）为pcn、（c）为cnp-1。
图3为本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的tem图，其中（a）为cn、（b）为pcn、（c）为cnp-1。
图4为本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的光致荧光光谱图。
图5为本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的光电流图。
图6为本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的光催化降解原理图。
图7为本发明实施例4中磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1、cnp-2、cnp-3）、氮化碳（cn）和磷掺杂氮化碳（pcn）光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。
图8为本发明实施例4中磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1、cnp-2、cnp-3）、氮化碳（cn）和磷掺杂氮化碳（pcn）光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。
图9为本发明实施例5中磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）重复降解抗生素废水时的光催化性能柱状图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，该磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂以氮化碳为载体，氮化碳载体上修饰有磷掺杂氮化碳。
本实施例中，磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂中磷掺杂氮化碳与氮化碳的质量比为15%。
上述本实施例的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取200mg六氯三聚磷腈与2g三聚氰胺在玛瑙研钵中混合，连续研磨30min（研磨时间为30min～60min均可），混合均匀后，将所得混合物置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至550℃保持4h，煅烧产物经冷却研磨后，得到磷掺杂氮化碳。
（2）将0.1g步骤（1）所得的磷掺杂氮化碳与1g三聚氰胺在玛瑙研钵中混合，连续研磨30min（研磨时间为30min～60min均可），得到混合物前驱体；将该混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中进行煅烧，具体为：控制马弗炉的升温速率为10℃/min，升温至550℃，保持4h，煅烧产物经冷却研磨后，得到磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，命名为cnp-1。
对比例1：
一种氮化碳的制备方法，包括以下步骤：将三聚氰胺置于坩埚中，盖好坩埚盖后放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4h，煅烧产物经冷却研磨后，得到氮化碳，命名为cn。
对比例2：
一种磷掺杂氮化碳的制备方法，包括以下步骤：
（1）称取200mg六氯三聚磷腈与2g三聚氰胺在玛瑙研钵中混合，连续研磨30min，得到混合物前驱体。
（2）将步骤（1）中研磨均匀后得到的混合物前驱体置于坩埚中，盖好坩埚盖，放入马弗炉中煅烧，控制马弗炉的升温速率为10℃/min，在550℃下保持4h，煅烧产物经冷却研磨后，得到磷掺杂氮化碳，命名为pcn。
实施例2：
一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，与实施例1中的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例2中的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂中磷掺杂氮化碳与氮化碳的质量比为45%。
一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例2的步骤（2）中磷掺杂氮化碳的用量为0.3g。
实施例2中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，命名为cnp-2。
实施例3：
一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，与实施例1中的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂基本相同，区别仅在于：实施例3中的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂中磷掺杂氮化碳与氮化碳的质量比为75%。
一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的制备方法，与实施例1中的制备方法基本相同，区别仅在于：实施例3的步骤（2）中磷掺杂氮化碳的用量为0.5g。
实施例3中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂，命名为cnp-3。
将本发明实施例1～3中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1、cnp-2、cnp-3）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）进行xrd分析，结果如图1所示。图1为本发明实施例1～3中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1、cnp-2、cnp-3）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的xrd衍射图谱。如图1所示，所有样品均包含氮化碳的特征峰（002）和（100），这说明所有样品的主体均为氮化碳，没有多余的杂质。
将本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）分别进行sem和tem电镜分析。图2为本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的sem图，其中（a）为cn、（b）为pcn、（c）为cnp-1。图3为本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的tem图，其中（a）为cn、（b）为pcn、（c）为cnp-1。从图2和图3可以看出，cn具有典型的热聚合物的形貌，呈块状，层状聚合物堆积形状，而pcn也具有典型的热聚合物的形貌，呈现为超细的片状。cnp-1同时具备cn的块状结构和pcn的超细片状结构，说明成功制备了磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂。
将本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）进行光致荧光光谱分析，结果如图4所示。图4为本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的光致荧光光谱图。由图4可知，cnp-1的荧光光谱峰值最低，说明电子-空穴复合速率最低。因此，磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂能够促进光生电荷的转移，显著降低光生电荷的复合。
将本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）进行光电流分析，结果如图5所示。图5为本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）、对比例1中制得的氮化碳（cn）和对比例2中制得的磷掺杂氮化碳（pcn）的光电流图。由图5可知，cnp-1的光电流峰值最高，说明电子-空穴转移效率最高。因此，磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂能够促进光生电荷的转移，显著降低光生电荷的复合。
实施例4：
一种磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂在降解抗生素废水中的应用，包括以下步骤：
称取0.05g的cnp-1（实施例1）、cnp-2（实施例2）、cnp-3（实施例3）、cn（对比例1）、pcn（对比例2），分别添加到100ml、浓度为10mg/l的四环素（tc）抗生素废水中，在暗处磁力搅拌一个小时达到吸附平衡；然后打开光源，在可见光（λ≥400nm）下照射进行光催化反应60min，完成对抗生素废水的降解。
图6为本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的光催化降解原理图。如图6所示，本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂的光催化降解原理为：当磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂受到可见光照射时，cn和pcn中的价带电子分别受到激发转移到导带，从而在cn和pcn的价带出现空穴（h+），产生电子-空穴对的分离。由于电势差的存在pcn导带上的电子能够快速转移到cn的导带上，cn价带的空穴能够快速转移到pcn的价带上，从而有效实现光生电子-空穴对的转移，降低光生电子-空穴对。cn表面的电子与氧气结合产生过氧自由基（·o2-），pcn上的h+与·o2-作为活性基团有效降解四环素废水。磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结的形成能够促进光生电子-空穴对的分离，降低其复合几率（如图4、5所示）。此外，经过bet分析计算，氮化碳（cn）和磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）的比表面积分别为6.05m2g−1和22.53m2g−1。可见，磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂能够有效提高氮化碳的比表面积（提高3.7倍）和可见光吸收能力，这有利于增大催化剂与污染物接触面积，增加反应位点，提高光催化效率。
降解效率的测定：光催化反应过程中每隔10min吸取4ml反应容器中的光催化降解液，用0.45μm的微孔滤膜进行过滤后在紫外-可见分光光度计仪器上进行检测。图7为本发明实施例4中磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1、cnp-2、cnp-3）、氮化碳（cn）和磷掺杂氮化碳（pcn）光催化降解四环素废水时对应的时间-降解效率关系图。图7中，c代表降解后的四环素的浓度，c0表示四环素初始浓度。图8为本发明实施例4中磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1、cnp-2、cnp-3）、氮化碳（cn）和磷掺杂氮化碳（pcn）光催化降解四环素废水时对应的速率常数柱状图。从图7、8中可知：
本发明实施例1中制备的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为89.72%，降解速率常数为0.04392min-1。
本发明实施例2中制备的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-2）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为87.36%，降解速率常数为0.03917min-1。
本发明实施例3中制备的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-3）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为83.91%，降解速率常数为0.03478min-1。
对比例1中制备的氮化碳（cn）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为50.75%，降解速率常数为0.01145min-1。
对比例2中制备的磷掺杂氮化碳（pcn）在光催化反应60min后对四环素的降解效率为62.13%，降解速率常数为0.01577min-1。
由此可见，单独氮化碳或磷掺杂氮化碳对四环素的光催化降解效果并不理想，而本发明通过采用磷掺杂氮化碳与氮化碳构建同型异质结可以显著提高石墨相氮化碳对四环素的光催化降解效果，这是因为本发明通过采用磷掺杂氮化碳与氮化碳构建异质结，降低了光生电子-空穴的复合速率，增大了比表面积，增加了在可见光下的吸收强度，光催化性能明显提高。
通过对比可知，本发明实施例1中制得的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）对四环素的光催化性能最好，在1小时内对四环素的降解效率高达89.72%，光催化降解速率为0.04392min-1。
实施例5：
考察本发明磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）在光催化降解过程中的抗腐蚀性和稳定性，包括以下步骤：
（1）称取0.05g实施例1中的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1），添加至100ml、浓度为10mg/l的四环素废水中，得到反应体系。
（2）将步骤（1）中得到的反应体系（添加有cnp-1的四环素废水）置于磁力搅拌器上，避光搅拌1h以达到吸附平衡，从中取出4ml溶液来代表待降解的初始液，即反应时间为0min时的溶液，用紫外可见分光光度仪测其浓度，并记为c0。
（3）将步骤（2）剩余的溶液在可见光下进行光催化反应并开始计时，60min后停止光催化反应。光催化反应过程中，每隔10min从反应体系内取4ml溶液离心分离，用紫外可见分光光度仪测上清液中四环素残余浓度，记为c。
（4）将步骤（3）光催化反应后的溶液离心分离，倒掉上清液，收集反应后的cnp-1，用乙醇解吸四环素后，离心烘干，称重并重新加入到100ml、浓度为10mg/l的四环素废水中。
（5）继续重复步骤（2）～（4）四次。
图9为本发明实施例5中磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂（cnp-1）重复降解抗生素废水时的光催化性能柱状图。图9中，以四环素的降解效率为纵坐标，以降解时间为横坐标。由图9可以看出，经过五次循环后，磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂依然展现出高效的光催化性能，五次循环后降解效率依然达到87.25%。由此说明本发明的磷掺杂氮化碳/氮化碳同型异质结光催化剂具有光催化性能稳定、耐腐蚀性能强、对抗生素废水降解效率高的优点，是一种稳定性好、耐腐蚀且高效的新型可见光催化剂，具有很好的实际应用前景。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。