本发明属于光催化材料的制备技术领域，尤其是提供一种八面体状biocl光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
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随着人类社会的快速发展，能源短缺和环境污染问题越来越多的影响和威胁着人类的生存和发展。其中染料污水具有颜色深、成分复杂、cod值高以及难降解等特点，给生态环境和人类健康生活带来严重危害，因此，高效去除染料污水具有重要研究意义。目前，处理染料污水的方法很多，如膜分离法、吸附法、电化学氧化法、光催化氧化法、超声波降解等。其中，光催化降解法利用清洁可再生能源太阳能，实现染料污染物的彻底降解，由于其具有高效的染料污染物降解性能、绿色环保、经济可行等优势而被广泛应用于环境污染治理。光催化技术的关键是光催化剂的制备，因而提高光催化利用效率和开发高效稳定的光催化材料成为光催化领域的研究热点。
氯化氧铋(biocl)属于v-vi-vii主族的一种多组分半导体，由于特殊的层状结构和适当大小的禁带宽度，具有独特而优异的光学、电学、磁学、荧光和催化性能。biocl中bi原子的6s和o原子的2p轨道成键，影响着半导体的价带和导带的构成，使其光吸收范围向可见光区扩展，同时具有良好的光催化稳定性，因此biocl光催化剂得到了研究者的关注。如liu等使用十六烷基三甲基氯化铵为氯源和模板导向剂，采用微波-水热法制备了二维盘状biocl纳米片和三维多孔花球状biocl聚集体，在可见光催化降解罗丹明b和混合染料(罗丹明b和甲基橙)展示出高的光催化活性，且三维多孔花球状biocl的光催化性能更好(r.liu,etal.,newj.chem.,2018,42,137-149.)。如zheng等采用沉淀法在sba-16笼状孔中制备了量子尺寸biocl，biocl粒子的平均直径减小至6.1nm，在模拟太阳光照射下对甲基橙的光催化降解有高的活性(y.zheng,etal.,mater.lett.,2017,205,236-239.)。如tian等采用溶剂热法制备了由带有(001)晶面的薄biocl纳米片构筑的biocl空心微球，在表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮的调控下，产物的形貌由实心微球向空心微球转变，在可见光催化降解罗丹明b实验中，表现出高的光催化活性和稳定性(y.tian,etal.j.nanosci.nanotechnol.,2017,17(9),6328-6336.)。
众所周知，材料的物理、化学性质与其形貌、尺寸和结构等密切相关，biocl光催化剂的形貌结构对其光催化性能有重要影响。本发明以五水合硝酸铋为铋源，离子液体[bmim]cl为氯源，乙二醇为溶剂，无需加入任何其它添加剂，采用溶剂热法制备了八面体状biocl。产物形貌均一、分散性好，未出现团聚现象，特殊的晶体结构，使biocl光催化剂在可见光催化领域表现出优异的应用潜能。
技术实现要素：
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本发明的第一方面目的在于提供了一种八面体状biocl光催化剂，其具有均一的形貌、良好的分散性、特殊的晶体结构，使其具有良好的可见光催化性能。
本发明为实现上述目的采取的技术方案如下：
一种八面体状biocl光催化剂，其特征在于，该光催化剂biocl为粉体，晶相为简单四方结构，形貌为八面体结构，微粒尺寸约1μm-5μm。
本发明的第二方面目的是提供一种八面体状biocl的制备方法，具有工艺简单，易操作，成本低廉，效率高，活性好等优点。
本发明为实现上述目的采取的技术方案如下：
一种八面体状biocl光催化剂的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)准确称量0.3mmol五水合硝酸铋分散在20ml乙二醇中，超声作用下得到澄清溶液。
(2)向步骤(1)的澄清溶液中缓慢逐滴加入0.1mmol-0.4mmol离子液体[bmim]cl，剧烈搅拌24h。
(3)将步骤(2)中的溶液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率为80％)，将高压釜置于烘箱中160℃-180℃反应4h-12h。
(4)待反应结束后，高压釜自然冷却至室温，再分别用无水乙醇和二次水各清洗5次以上，将收集到的固体置于烘箱中80℃干燥8h，即可得八面体状biocl。
优选地：
离子液体[bmim]cl加入量为0.3mmol，步骤(3)反应温度为170℃，反应时间为8h。
本发明的第三方面目的是提供一种八面体状biocl在降解染料污染物，尤其是甲基橙、罗丹明b、活性染料等中的应用。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的反应过程中不使用任何其它添加剂，降低了材料的生产成本。
(2)合成方法简单易操作，重复性好，原料价廉易得。
(3)所制备的光催化剂具有微米尺寸，在光催化实验中易于固液分离，有助于光催化剂的回收再利用。
(4)与现有市售的biocl进行对比，本发明的八面体状biocl，对工业染料甲基橙、罗丹明b和各种活性染料的降解效率大幅度提高。
附图说明：
图1为实施例1中产物的扫描电子显微镜(sem)照片；
图2为实施例1中产物的扫描电子显微镜(sem)照片；
图3为实施例1中产物的x射线衍射图(xrd)；
图4为八面体状biocl和购买的biocl在可见光照射下，甲基橙溶液的浓度随时间的变化曲线；
图5为八面体状biocl和购买的biocl在可见光照射下，罗丹明b溶液的浓度随时间的变化曲线；
图6为八面体状biocl和购买的biocl经可见光照射90min，各种活性染料的降解效果。
具体实施方式：
实施例1：
准确称量0.3mmol五水合硝酸铋分散在20ml乙二醇中，超声作用下得到澄清溶液。缓慢逐滴加入0.3mmol离子液体[bmim]cl，剧烈搅拌24h，将溶液全部转移至内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中(体积填充率为80％)。将高压釜置于烘箱中170℃反应8h，待反应结束后，高压釜自然冷却至室温，再分别用无水乙醇和二次水各清洗5次以上，将收集到的固体置于烘箱中80℃干燥8h，即可得八面体状biocl。
产品检验：
sem结果(图1和图2)直观地呈现了产物的形貌为八面体结构，产物形貌均一、分散性好，尺寸达到微米级，约3μm。xrd结果(图3)与简单四方结构biocl标准卡片(jcpdsno.82-0485)吻合，表明产物的晶相为简单四方结构biocl。
应用实施例：
检测对象：本发明实施例1制备的八面体状biocl，和市售购买的biocl(购自郑州博亿化工有限公司)。
为了研究所制备产物的光催化活性，以降解甲基橙水溶液、罗丹明b水溶液和各种活性染料水溶液为评价模型，如活性黄r-4rfn、活性红r-2bf、活性黑kn-b、活性金黄rhb和活性蓝rhb(以上染料购买自浙江闰土股份有限公司)。为了对比，将等质量的八面体状biocl和直接购买的biocl20mg，加入到50ml20mg·l-1染料溶液中，超声分散得悬浊液，将其置于暗处搅拌60min，以达到吸附脱附平衡。以250w氙灯为光源，持续照射，并每隔一段时间取样，离心分离后对澄清溶液用紫外-可见光分光光度计(uv-vis，uv-2550，日本岛津)测试，观察染料的浓度变化，甲基橙溶液和罗丹明b溶液的浓度变化曲线分别如图4和图5所示。
比较图中曲线可知，在相同的实验条件下，八面体状biocl光照70min就使各种染料的降解率达到90％，而购买的biocl仅达到或接近30％，且八面体状biocl的降解速率也要比购买的biocl。在催化剂作用下，各种活性染料经可见光照射90min后，各种活性染料的降解效果如图6所示，八面体状biocl对各种活性染料的降解率均超过95％，而购买的biocl还没有超过35％。光催化实验数据比较可知，八面体状biocl对染料降解活性高、速度快，表现出优越的可见光催化活性。
替换实施例2-26：
按照实施例1所述的制备方法，采用表1中离子液体[bmim]cl的用量及其它实验条件，制备得到八面体状biocl光催化剂。并将实施例2-26制备的八面体状biocl光催化剂，分别应用于催化甲基橙溶液，并统计其催化效果如表1所示。
表1、实施例2-26中离子液体[bmim]cl的用量及其它实验条件和催化性能效果对照
分析：
如上表所示，在不同工艺条件下，制备的八面体状biocl光催化剂，在光催化活性方面有差异。一般而言，在其它条件相同的情况下，随着离子液体[bmim]cl加入量的增加，产物对污染物甲基橙的降解率呈现逐渐增加的变化趋势，当[bmim]cl加入量超过0.3mmol时，降解率增加不明显，表明甲基橙溶液的光催化活性随着离子液体[bmim]cl用量的增加而增加并逐渐趋于稳定。
在其它条件相同的情况下，随着反应温度的升高，产物对污染物甲基橙的降解率呈现先增加再降低的变化趋势。反应温度较低时，产物对污染物甲基橙的降解率随着反应温度的升高而增加，当反应温度为170℃时，甲基橙的降解率达到最大。继续升高反应温度，产物对甲基橙的降解率反而降低，这可能是由于反应温度太高，产物的八面体形貌均一性、表面结构、分散性等变差，导致光催化活性略有降低。
在其它条件相同的情况下，随着反应时间的延长，产物对污染物甲基橙的降解率呈现先快速增加再逐渐趋于稳定的变化趋势。这可能是由于随着反应时间的延长，产物的八面体形貌结构的均一性和分散性逐渐增强并达到最佳，因此产物对甲基橙的降解率逐渐升高，光催化活性逐渐增强，并最终趋于稳定。
经统计，最佳合成工艺条件为：离子液体[bmim]cl加入量为0.3mmol，反应温度为170℃，反应时间为8h，所制备的光催化剂性能最佳。