本发明属于环境与能源
技术领域：
，具体涉及一种用于污泥水热液化脱氧的催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
：随着城镇化进程的加快，废水处理量的不断增加，市政污泥排放量也逐渐增加，市政污泥含有大量的有机物、病菌等，如果任意倾倒，会造成环境污染。市政污泥处理处置的原则和目标是减量化、无害化、稳定化、资源化。市政污泥的传统处理处置方法占用大量土地，污染环境，造成资源浪费。市政污泥既是污染物，又是可利用的资源，所以污泥的处理处置应与资源化利用相结合。污泥水热液化反应是一个能量净产出过程，将大量成分复杂的市政污泥进行资源化处理处置，是未来研究的热点。技术实现要素：本发明的一个目的是提供一种用于污泥水热液化脱氧的催化剂及其制备方法。采用本发明的催化剂对污泥进行水热液化反应，可降低生物质油的含氧量。本发明所提供的催化剂是按照包括下述步骤的方法制备得到的：1)将二氧化钛酸化，得到载体；2)将所述载体分别在镍盐溶液和铒盐溶液中浸渍，震荡、静置，收集静置后得到的固体沉淀，焙烧，得到所述催化剂。上述制备方法，步骤1)中，所述二氧化钛为二氧化钛粉末，其粒径为0.2～0.4μm。所述酸化采用的酸化试剂可为硝酸溶液；所述硝酸溶液的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l，具体可为1mol/l；所述酸化的时间为12～24h，具体可为12h。所述二氧化钛粉末与所述酸化试剂的质量体积比为1g：(1～10)ml，具体可为1g：5ml。步骤1)中，所述酸化结束后还包括烘干的步骤；所述烘干的温度可为100～110℃，具体为105℃；所述烘干的时间可为12～24小时，具体为12h。上述制备方法，步骤2)中，所述镍盐可为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍等，具体为硝酸镍。所述镍盐溶液的浓度为0.5mol/l～1.5mol/l，具体可为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l。所述步骤1)得到的载体与所述镍盐溶液的质量体积比为1g：1.5～2.5ml，具体可为1g：2ml。所述铒盐可为硝酸铒、氯化铒、硫酸铒等，具体为硝酸铒。所述铒盐溶液的浓度可为0.5mol/l～1.5mol/l，具体为0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l。所述步骤1)得到的载体与所述铒盐溶液的质量体积比可为1g：1.5～2.5ml，具体为1g：2ml。所述步骤2)中，所述震荡的时间可为12～24h，具体为12h；所述静置的时间可为12～24h，具体为12h。所述焙烧的气氛为空气气氛，所述焙烧温度可为600～800℃，具体可为600℃、700℃、800℃；所述焙烧的时间可为3～5h，具体可为3h、4h、5h。所述步骤2)中，对所述载体进行浸渍的具体方法如下：将步骤1)制备的载体加入镍盐溶液中，混合后振荡；然后再加入铒盐溶液，继续混合振荡；然后静置。上述方法步骤2)中对固体沉淀焙烧前还包括烘干的步骤；所述烘干的温度可为100～110℃，具体为105℃；所述烘干时间可为12～24h，具体为12h。本发明再一个目的是提供上述催化剂的应用。本发明所提供的催化剂的应用是其在污泥水热液化制取生物质油中的应用。本发明进一步提供了一种生物质油的制取方法。所述方法包括如下步骤：在所述催化剂存在的条件下，将污泥进行水热催化液化反应，即得到所述生物质油。本发明中，所述污泥为本领域中常见的污泥，具体采用市政污泥。上述的制备方法中，所述催化剂与所述污泥的干物质的质量比可为1～15：100，具体为1：10；所述反应的温度为260～340℃，具体为300℃；所述反应的时间为15～120min，具体为30min；所述反应之后还包括分离的步骤；所述分离采用萃取的方法进行，所述萃取剂为二氯甲烷。所述分离的具体方法如下：用二氯甲烷清洗反应釜，萃取收集液相产物，过滤分离后，进行静置、分液，收集二氯甲烷相液体，将所述二氯甲烷相液体进行旋转蒸发，收集油相产物，即得到水热液化生物质油。本发明还提供了所述的制备方法得到的所述生物质油。本发明具有以下优点：本发明催化剂可以提高污泥水热液化生物质油的轻质油组分含量，催化效果较好。本发明提供的催化剂，在污泥水热催化液化制取生物质油的反应中，具有降低生物质油的含氧量的效果。具体实施方式下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。下述实施例中所使用的实验方法，均为常规方法。下述实施例中所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。实施例1、制备污泥水热催化液化制取生物质油脱氧的催化剂按质量体积比1g：5ml将二氧化钛加入1mol/l的硝酸溶液中，混合搅拌后静置12小时；待酸化完成后用去离子水反复漂洗至水洗液ph＝7左右；然后置于离心机中离心脱水，后取出在105℃条件下烘干12小时，待温度降低至室温后，取出得到载体；将10g所述载体加入0.5mol/l的硝酸镍溶液20ml，混合后在恒温振荡器中振荡12h；再加入0.5mol/l的硝酸铒溶液20ml，继续混合振荡12h；后静置12h，将上层清液倒出，剩余固体放入烘箱中在105℃条件下进行烘干12h；将烘干后的固体继续放入马弗炉在600℃焙烧4h，即得到催化剂a。实施例2、制备污泥水热催化液化制取生物质油脱氧的催化剂按质量体积比1g：5ml将二氧化钛加入1mol/l的硝酸溶液中，混合搅拌后静置12小时；待酸化完成后用去离子水反复漂洗至水洗液ph＝7左右；然后置于离心机中离心脱水，后取出在105℃条件下烘干12小时，待温度降低至室温后，取出得到载体；将10g所述载体加入1mol/l的硝酸镍溶液20ml，混合后在恒温振荡器中振荡12h；再加入1mol/l的硝酸铒溶液20ml，继续混合振荡12h；后静置12h，将上层清液倒出，剩余固体放入烘箱中在105℃条件下进行烘干12h；将烘干后的固体继续放入马弗炉在600℃焙烧4h，即得到催化剂b。实施例3、制备污泥水热催化液化制取生物质油脱氧的催化剂按质量体积比1g：5ml将二氧化钛加入1mol/l的硝酸溶液中，混合搅拌后静置12小时；待酸化完成后用去离子水反复漂洗至水洗液ph＝7左右；然后置于离心机中离心脱水，后取出在105℃条件下烘干12小时，待温度降低至室温后，取出得到载体；将10g所述载体加入1.5mol/l的硝酸镍溶液20ml，混合后在恒温振荡器中振荡12h；再加入1.5mol/l的硝酸铒溶液20ml，继续混合振荡12h；后静置12h，将上层清液倒出，剩余固体放入烘箱中在105℃条件下进行烘干12h；将烘干后的固体继续放入马弗炉在600℃焙烧4h，即得到催化剂c。实施例4、制备污泥水热催化液化制取生物质油脱氧的催化剂按质量体积比1g：5ml将二氧化钛加入1mol/l的硝酸溶液中，混合搅拌后静置12小时；待酸化完成后用去离子水反复漂洗至水洗液ph＝7左右；然后置于离心机中离心脱水，后取出在105℃条件下烘干12小时，待温度降低至室温后，取出得到载体；将10g所述载体加入1mol/l的硝酸镍溶液20ml，混合后在恒温振荡器中振荡12h；再加入1mol/l的硝酸铒溶液20ml，继续混合振荡12h；后静置12h，将上层清液倒出，剩余固体放入烘箱中在105℃条件下进行烘干12h；将烘干后的固体继续放入马弗炉在700℃焙烧3h，即得到催化剂d。实施例5、制备污泥水热催化液化制取生物质油脱氧的催化剂按质量体积比1g：5ml将二氧化钛加入1mol/l的硝酸溶液中，混合搅拌后静置12小时；待酸化完成后用去离子水反复漂洗至水洗液ph＝7左右；然后置于离心机中离心脱水，后取出在105℃条件下烘干12小时，待温度降低至室温后，取出得到载体；将10g所述载体加入1mol/l的硝酸镍溶液20ml，混合后在恒温振荡器中振荡12h；再加入1mol/l的硝酸铒溶液20ml，继续混合振荡12h；后静置12h，将上层清液倒出，剩余固体放入烘箱中在105℃条件下进行烘干12h；将烘干后的固体继续放入马弗炉在800℃焙烧5h，即得到催化剂e。实施例6、用制备的脱氧催化剂制取生物质油试验在1l的间歇式高压反应釜中进行。试验每次称取350g污泥(含水率80％)和催化剂(催化剂质量为污泥干物质质量的10％)装入反应釜。向反应釜内通入一定量的n2，检验装置的气密性，后排空n2。设定反应温度，调节转速，加热反应釜，达到设定温度后开始计时，保持相应的反应时间，后冷却反应釜至室温。关闭电源，排出气体，打开反应釜，用二氯甲烷清洗反应釜，萃取收集液相产物，过滤分离后，进行静置、分液，收集二氯甲烷相液体，在60℃水浴锅内进行旋转蒸发，收集油相产物，即得到水热液化生物质油。在催化剂a、催化剂b、催化剂c、催化剂d、催化剂e条件下反应得到的生物质油，分别记为生物质油a、生物质油b、生物质油c、生物质油d、生物质油e。生物质油元素组成分析用德国elementarvariocube元素分析仪测定。生物质油脱氧率的定义：生物质油脱氧率(％)＝(生物质油m含氧量﹣生物质油n含氧量)/生物质油m含氧量×100％；式中：生物质油m—未添加催化剂得到的生物质油；生物质油n—添加催化剂后得到的生物质油。生物质油的轻质油组分(沸点＜350℃)含量，利用热重分析，采用岛津国际贸易(上海)有限公司生产的dtg-60热重分析仪进行测定。不同催化剂条件下生物质油的含氧量、脱氧率和轻质油组分含量，如表1所示。表1不同催化剂条件下生物质油的含氧量、脱氧率和轻质油组分含量编号含氧量/％脱氧率/％轻质油组分含量/％生物质油m10.70—40.62生物质油a6.5239.0760.78生物质油b6.4539.7261.03生物质油c6.6537.8560.86生物质油d6.8336.1757.64生物质油e6.7836.6458.72注：生物质油m为未加入任何催化剂制得的生物质油；生物质油a为加入催化剂a得到的生物质油；生物质油b为加入催化剂b得到的生物质油；生物质油c为加入催化剂c得到的生物质油；生物质油d为加入催化剂d得到的生物质油；生物质油e为加入催化剂e得到的生物质油。由表1可知，与未加入任何催化剂的生物质油相比，采用本发明方法制得的脱氧催化剂，能有效降低污泥液化生物质油的含氧量，脱氧率最高能达到39.72％，脱氧效果明显；生物质油的轻质油组分含量最高可达到61.03％，相比未添加催化剂的轻质油组分含量40.62％，提高了20.41％，催化效果显著。当前第1页12