一种环糊精改性淀粉染料吸附剂及其制备方法与流程

本发明涉及改性天然淀粉在印染废水净化中的应用，属于纺织材料
技术领域：
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背景技术：
现今，随着工业化的进程加快，人口日益增多，中国现已发展为印染大国。有超过10万吨染料废水未经处理，直接排放至环境中。这些水体很难依靠环境进行自我修复，结构非常稳定，不仅破坏水体的生态平衡，还对水生生物及人类会产生致癌，致畸等后果。因此，对印染废水进行净化处理，实现废水达标排放或回收利用，已成为当前环境治理迫切需要解决的问题。现有的印染废水处理方法包括吸附法、沉淀法、絮凝法、氧化还原法、溶剂萃取法等，其中许多方法都存在着或是操作复杂、或是成本费用过高、或是在处理过程中投入处理剂而导致二次污染等问题，从而限制了其实际应用。其中吸附法因操作简单、处理效率高而备受关注。本发明选择天然淀粉、γ-环糊精(简称γ-cd)作为原料制备天然高分子吸附剂，具有资源丰富、价格低廉、高吸附性及选择性吸附等优点，且这些材料废弃后可被自然界微生物彻底分解，环境友好，与传统的无机与合成树脂类吸附剂相比具有显著优势。同时，γ-cd一般由6-8个葡萄糖分子组成，分子形如一个圆筒，外部含有大量的羟基，内部为一疏水空腔，可以对多种有机物质产生技术实现要素：针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是：提供一种γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)染料废水吸附剂及其制备方法，该淀粉分子量大、具稳定的结构、在淀粉表面引入了空腔尺寸大、对大分子具有包络作用的γ-环糊精，对亚甲基蓝、刚果红和甲基紫的吸附性显著，对混合染料废水的脱色率高达87.15％，对解决印染废水净化问题有进一步的研究。该淀粉制备方法在50℃下进行，具有节能省时、反应效率高、反应条件缓和、便于产物分离、过程可以控制、可重复性高，且生产工程中无污染，安全性高等特点。在处理废水时，该吸附剂在常温下就可以进行，可以减少能力损耗。本发明解决所述淀粉技术问题的技术方案是，涉及一种γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)，其特征在于该淀粉的原料组成份数为：玉米淀粉100份；nacl水溶液(wnacl％＝2.5)1000份；γ-cd15份；ech10份。本发明解决所述在印染废水净化中的技术方案是，一种γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)吸附剂的制备方法，该制备方法采用本发明所述的γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)的原料质量组成和一下工艺步骤：(1)把所述份数的玉米淀粉和nacl水溶液制成淀粉悬浮液，转移至三口烧瓶中，以30％naoh溶液调节ph＝10。随后加入所述份数的ech(于反应过程中分三次滴加)，50℃下持续反应6h。(2)反应结束后，冷却至室温，以3n浓度的盐酸溶液调节ph＝6.5～7，用无水乙醇沉淀产物，离心分离得到粗产物。再将以65/35乙醇水溶液离心洗涤三次，50℃真空干燥后研磨粉碎，得到γ-环糊精固载淀粉即cs-γcd。上述cs-γcd染料吸附剂的使用方法，其按以下步骤进行：将cs-γcd染料吸附剂加入染料废水中混合均匀，在常温下搅拌吸附1h，过滤去除沉淀物，得到净化后的印染废水，完成染料废水处理。本发明的染料吸附剂是利用淀粉制备的来源广泛、丰富易得、价廉无毒；吸附剂制备过程简单，使用设备少；吸附条件少，方便易实施，且吸附效果好，对染料的脱色可达87.15％；在后续处理中，不易于造成二次污染，可自然降解。本发明的cs-γcd吸附剂是一种经济环保的染料吸附剂。附图说明图1是原淀粉与本发明γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)一种实施例的红外/拉曼谱图；图2是原淀粉(a)与本发明γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)(b)一种实施例的sem；图3是原淀粉与本发明γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)一种实施例的的xrd；图4是天然淀粉、硅藻土、cs-γcd及沸石对三种不同染料的吸附效果对比图。具体实施方式：下面结合实施例及附图来进一步叙述本发明。本发明设计的一种γ-环糊精固载淀粉(简称cs-γcd，参见图1-2)，其特征在于该淀粉的原料质量组成份数为玉米淀粉100份；nacl水溶液(wnacl％＝2.5)1000份；γ-cd15份；ech10份。本发明cs-γcd的结构表征及其理化性质分析如下(参见图1-3)。图1可以看出原淀粉(cs)羟基的伸缩振动vo-h在3600-3200cm-1区域有较强的红外吸收，在拉曼谱中亦有中强散射。cs大分子骨架中亚甲基对称伸缩振动vsc-h在拉曼谱2931cm-1附近存在极强散射。1630cm-1附近中强红外吸收缩cs羟基弯曲振动σo-h。通过cs-γcd与cs红外/拉曼光谱的对比发现，cs-γcd在3600-3200cm-1区域vo-h峰强减弱，同时还引起了cs-γcd在1630cm-1处的红外吸收减弱。cs-γcd在1150-1120cm-1为淀粉淀粉醚键c-o-c反对称伸缩振动吸收峰。以上特征峰的出现表明γ-cd是通过与ech的交联反应，以形成醚键的方式被引入到了淀粉分子中。图2是原淀粉(a)与γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)(b)的sem图，由图2可以看出天然玉米淀粉颗粒形态规整，表面平滑。相比之下，cs-γcd颗粒的规整度下降，部分颗粒表面出现凹痕与空洞，说明的γ-环糊精的固载可能对淀粉颗粒造成了一定破坏，但也可以看出，cs-γcd总体上仍能保持较完整的颗粒结构，说明这种破坏作用可能主要发生在淀粉团粒的表面以及无定形区。图3是原淀粉与γ-环糊精固载淀粉(cs-γcd)的xrd，由图3可以看出cs-γcd的衍射峰型与cs类似，其结晶度为25.6％，较天然淀粉(结晶度29.2％)略有下降，但不明显，说明cs-γcd的结晶结构基本上未受破坏，cs-γcd基本保持了完整的半结晶结构。图1、图2和图3的分析结果表明，本发明制备方法成功的将γ-cd通过成醚的方式被引入淀粉分子，由红外/拉曼光谱可以明显的显现出，sem与xrd观察发现γ-cd的固载主要发生在淀粉颗粒表面及无定形区。淀粉的结晶度有所下降，并且团粒结构受到了一定程度的破坏。由于γ-cd的引入，在很大程度上改变了cs-γcd的理化性能，如提高了增大了分子量、稳定性增加、空腔增加等，而这些性能的提高也是γ-环糊精固载淀粉吸附性相较于玉米原淀粉得到极大改善的内在原因。本发明同时设计了γ-环糊精固载淀粉的制备方法(简称制备方法)，该制备方法采用本发明所述γ-环糊精固载淀粉的原料质量份数组成和工艺步骤：玉米淀粉100份；nacl水溶液(wnacl％＝2.5)1000份；γ-cd15份；ech10份。(1)把所述份数的玉米淀粉和nacl水溶液制成淀粉悬浮液，转移至三口烧瓶中，以30％naoh溶液调节ph＝10。随后加入所述份数的ech(于反应过程中分三次滴加)，接通冷凝回流装置，50℃下持续反应6h。(2)反应结束后，冷却至室温，以3n浓度的盐酸溶液调节ph＝6.5～7，用无水乙醇沉淀产物，离心分离得到粗产物。再将以65/35乙醇水溶液离心洗涤三次，50℃真空干燥后研磨粉碎，得到γ-环糊精固载淀粉即cs-γcd。本发明对cs-γcd的取代度进行了测定。cs-γcd的取代度的测定采用溴甲酚绿(bcg)增色法测定cs-γcd中γ-cd含量及固载率。本发明cs-γcd制备方法实验设备仪器设备包括：df-101s型集热式恒温加热磁力搅拌器，tg16g台式高速离心机，鼓风电热干燥箱，zd-85数显气浴恒温振荡器，fa2004n电子分析天平。本发明方法所用的仪器设备为常规仪器设备，成本低，操作方便，技术成熟，适用于工业化推广应用。为了说明cs-γcd对染料的吸附能力，本发明对cs-γcd对亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及刚果红(cr)染料的吸附性进行了吸附测试，其吸附与测试方法为：分别称取0.1g吸附剂置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入0.5mmol/l浓度的亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及刚果红(cr)染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，于染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度并计算样品对各个染料的吸附量。为了对比cs-γcd与原淀粉、沸石、硅藻土的吸附性能，本发明同时对用cs-γcd、原淀粉、沸石、硅藻土对混合废水染料进行了吸附测试，其吸附与测试方法为：分别称取0.1gcs-γcd、原淀粉、沸石、硅藻土置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入0.5mmol/l浓度的亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及刚果红(cr)的混合染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，于染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度并计算样品对各个染料的吸附量。下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅是为了进一步详细说明本发明不限制本发明的权利要求。实施例1(1)10g的玉米淀粉分散于100mlnacl水溶液中(wnacl％＝2.5)，再加入1.5gγ-cd，以30％naoh溶液调节ph＝10。随后加入一定量的ech(于反应过程中分三次滴加)，50℃下持续反应6h。(2)反应结束后，冷却至室温，以3n浓度的盐酸溶液调节ph＝6.5～7，再以100ml无水乙醇沉淀产物，离心分离得到粗产物。再将以65/35乙醇水溶液离心洗涤三次，50℃真空干燥后研磨粉碎，得到cs-γcd。固载效果检验：参照上节中cs-γcd取代度的测定方法测定相关参数。本实施例经计算的取代度及羧基含量数据列于表1，结构表征参见图1、图2和图3。实施例2(1)10g的玉米淀粉分散于100mlnacl水溶液中(wnacl％＝2.5)，再加入1.5gγ-cd，以30％naoh溶液调节ph＝11。随后加入一定量的ech(于反应过程中分三次滴加)，50℃下持续反应6h。(2)反应结束后，冷却至室温，以3n浓度的盐酸溶液调节ph＝6.5～7，再以100ml无水乙醇沉淀产物，离心分离得到粗产物。再将以65/35乙醇水溶液离心洗涤三次，50℃真空干燥后研磨粉碎，得到cs-γcd。本实施例经计算的取代度及反应效率列于表1。实施例3(1)10g的玉米淀粉分散于100mlnacl水溶液中(wnacl％＝2.5)，再加入1.5gγ-cd，以30％naoh溶液调节ph＝10。随后加入一定量的ech(于反应过程中分三次滴加)，55℃下持续反应6h。(2)反应结束后，冷却至室温，以3n浓度的盐酸溶液调节ph＝6.5～7，再以100ml无水乙醇沉淀产物，离心分离得到粗产物。再将以65/35乙醇水溶液离心洗涤三次，50℃真空干燥后研磨粉碎，得到cs-γcd。本实施例经计算的取代度及反应效率列于表1。实施例4(1)10g的玉米淀粉分散于100mlnacl水溶液中(wnacl％＝2.5)，再加入1.5gγ-cd，以30％naoh溶液调节ph＝10。随后加入一定量的ech(于反应过程中分三次滴加)，50℃下持续反应4h。(2)反应结束后，冷却至室温，以3n浓度的盐酸溶液调节ph＝6.5～7，再以100ml无水乙醇沉淀产物，离心分离得到粗产物。再将以65/35乙醇水溶液离心洗涤三次，50℃真空干燥后研磨粉碎，得到cs-γcd。本实施例经计算的取代度及羧基含量列于表1。表1是实施例1与实施例2～4的接枝参数比较ph温度(℃)时间(h)固载率(％)实施例1105068.31实施例2115066.71实施例3105567.27实施例4105045.07实施例5分别称取0.1gcs-γcd置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入0.5mmol/l浓度的亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及碱性品红(bf)染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，于染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度并计算样品对各个染料的吸附量。测试结果参见图4。对比例1为了说明cs-γcd对染料的吸附效果，本发明同时对原淀粉做了吸附实验。配方中cs-γcd用原淀粉代替外，其余同实施例5。测试结果参见图4。对比例2为了说明cs-γcd对染料的吸附效果，本发明同时对硅藻土做了吸附实验。配方中cs-γcd用硅藻土代替外，其余同实施例5。测试结果参见图4。对比例3为了说明cs-γcd对染料的吸附效果，本发明同时对沸石做了吸附实验。配方中cs-γcd用沸石代替外，其余同实施例5。测试结果参见图4。实施例6分别称取0.1gcs-γcd置于50ml具塞锥形瓶中，分别加入0.5mmol/l浓度的亚甲基蓝(mb)、甲基紫(mp)及碱性品红(bf)混合染料溶液20ml在室温下震荡1h，过滤，滤液稀释并定容，于染料最大吸收波长(λmax)处测定吸附前后浓度并计算样品对各个染料的吸附量。测试结果参见表2。对比例4为了说明cs-γcd对染料的吸附效果，本发明同时对原淀粉做了吸附实验。配方中cs-γcd用原淀粉代替外，其余同实施例6。测试结果参见表2。对比例5为了说明cs-γcd对染料的吸附效果，本发明同时对原淀粉做了吸附实验。配方中cs-γcd用原淀粉代替外，其余同实施例7。测试结果参见表2。对比例6为了说明cs-γcd对染料的吸附效果，本发明同时对原淀粉做了吸附实验。配方中cs-γcd用原淀粉代替外，其余同实施例8。测试结果参见表2。表2天然淀粉、硅藻土、cs-γcd与沸石对高浓度混合染料废水的脱色率实施例6对比例4对比例5对比例6脱色率87.15％65.12％69.38％83.09％图4可以看出cs-γcd对各染料的吸附性较未改性的天然淀粉及硅藻土显著提高，其对结晶紫外其余两种染料的吸附量亦高于lta沸石。不仅如此，还可以观察到，cs-γcd对刚果红的吸附量明显提高，较其它吸附材料可提高2～3倍，说明其对不同结构种类染料均具有良好的吸附能力；表1可以看出cs-γcd的最佳反应条件是ph＝10，温度为50℃，反应时间为6h，此时的固载率是最高的。表2可以看出cs-γcd对由三种染料组成的高浓度混合染料废水的脱色率可达87.15％，不仅明显高于未改性的天然淀粉以及无机吸附材料硅藻土，也好于沸石。当前第1页12