一种脱除烟气中二噁英和NOx的催化剂及制备方法和应用与流程

本发明属于化工领域，涉及一种烟气的处理方法，具体来是一种脱除烟气中二噁英和nox的催化剂及制备方法和应用。

背景技术

垃圾焚烧炉尾部烟气中二噁英和氮氧化物(nox)排放控制，是当今环保领域备受关注和亟待解决的两大问题。近年来，焚烧处置因能有效实现垃圾“减量化、无害化、资源化”，在我国得到了迅速发展，虽在一定程度上缓解了我国“垃圾围城”的压力，但燃烧不充分所引起的二噁英等二次污染，已成为社会各界关注的焦点。我国环保部最新颁布的《生活垃圾焚烧炉污染排放标准gb18485-2014》已将二噁英的排放限值由1.0ngi-teq/nm³下调至0.1ngi-teq/nm³。据调查，我国仍有超过三分之二的生活垃圾焚烧炉无法满足新的排放标准。因此，发展和完善先进控制方法以实现焚烧烟气中二噁英排放满足新标准迫在眉睫。

目前，二噁英排放控制方法主要有两大类：一是二噁英生成抑制；二是对已产生二噁英进行尾部脱除。二噁英生成抑制主要包括焚烧过程优化和抑制剂添加。焚烧优化即优化燃烧条件，如使燃料混合均匀，控制合适的燃烧温度、保持恰当的停留时间等，以减少不完全燃烧产物生成。抑制剂添加，即加入一些硫基或氮基化合物，通过抑制“deacon”反应抑制氯气的产生，从而抑制二噁英生成。然而，仅通过二噁英生成抑制以控制其排放量的效果是有限的，因此还需借助末端控制手段来实现二噁英类的高效脱除。

近年来，活性炭吸附法因设备结构简单、脱除效率高而被广泛用于二噁英末端控制。但是，活性炭吸附法只能实现二噁英污染从气相向固相的转移，却无法实现二噁英的彻底降解。而催化降解法因能实现二噁英的彻底矿化，形成co2、h2o、hcl等无机小分子而不造成二次污染，被认为是最优潜力的一种二噁英末端控制技术。

nox为垃圾焚烧过程产生的另一主要大气污染物之一，易引发光化学烟雾、酸雨、温室效应和臭氧层破坏等系列环境问题，威胁到人类生存环境和人体健康。氨(nh3)选择性催化还原(selectivecatalyticreduction，scr)法是目前普遍采用的燃烧后nox排放控制方法。研究表明，常用的nh3-scr脱硝催化剂(主要成分为v2o5-wo3/tio2)也可用于催化降解二噁英。如利用remedia催化过滤系统(主要成分为v2o5/wo3/tio2)在260℃条件下成功脱除焚烧烟气中99％的二噁英，但将该系统应用于焚烧炉尾部氨选择性催化还原时，220℃条件下的nox脱除效率仅为33％。有研究表明，将v2o5-wo3/tio2催化剂加热至300℃，垃圾焚烧炉尾部烟气中二噁英和nox催化脱除效率分别达97％和90％；但当反应温度降低至220℃，两者催化脱除效率随之降为92％和53％。由此看出，scr催化剂既有nh3-scr脱硝作用，又能有效降解二噁英。但传统scr催化剂活性对反应温度非常敏感，且脱硝活性温度(300-400℃)与二噁英催化降解活性温度(200-300℃)不在同一温度区，因此，目前利用传统scr催化剂(v2o5/tio2)仍无法实现两者低温(≤150℃)条件下高效协同脱除。专利cn201310751629.5公开了一种整体式二噁英脱除催化剂及其制备方法，该催化剂为钒-钨-钛体系，实验在160～180℃条件下，得到的二噁英降解的转化率达到95％以上，但该催化剂对尾气中nox的降解效果并未说明。专利201510039629.1公开了一种scr脱硝催化剂的制备方法，该催化剂的主要成分为fe2o3，粒径为35-65目，比表面积达到93.76m²/g，孔径为12nm，能够有效去除烟气中氮氧化物,但并未对烟气中二噁英的去除效果加以说明。专利201610865155.0公开了一种适用于低温协同降解二噁英和nox的催化剂及其制备方法，该催化剂载体为tio2纳米颗粒和钛纳米管，主要活性组分为ceo2、v2o5和pt,催化剂制备方法为浸渍法，该催化剂在温度为140-300℃范围内，二噁英净化效率达到95％以上，nox净化效率仅为80％，然而该催化剂易中毒失活。专利201510149492.5公开了一种利用臭氧分阶段净化废气的方法及装置，其结果表明经过该方法处理后排气符合gb18485-2014标准，却并未明确各种气相污染物的脱除效率。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种脱除烟气中二噁英和nox的催化剂及制备方法和应用，所述的这种脱除烟气中二噁英和nox的催化剂及制备方法和应用要解决现有技术中不能有效协调脱除焚烧烟气中二噁英和nox的技术问题。

本发明提供了一种脱除烟气中二噁英和nox的催化剂，以tio2为载体，在载体的表面分散有活性组分，所述的活性组分由mnox(x为2-4)和ceo2组成，在所述的催化剂中，mn元素的质量百分比含量为1％-5％，ce元素的质量百分比含量为5％-10％，ti元素的质量百分比含量为40％-50％；余量为氧元素。

进一步的，在所述的催化剂中，催化剂的比表面积范围为80-150m²/g。

本发明还提供了上述脱除烟气中二噁英和nox的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)按比例称取钛酸四丁酯溶液、无水乙醇和冰醋酸，在室温下将钛酸四丁酯溶液、无水乙醇和冰醋酸搅拌至混合均匀，形成溶液a；

2)按比例称取硝酸锰、硝酸铈、无水乙醇和去离子水，将硝酸锰、硝酸铈、无水乙醇和去离子水在室温下搅拌至混合均匀，形成溶液b；

3)将b溶液滴入到处于激烈搅拌中的a溶液中形成溶液c；钛酸四丁酯溶液、无水乙醇、冰醋酸、硝酸锰、硝酸铈、无水乙醇和去离子水的物料比为35ml：30ml：20ml：3ml：4.3g：20ml：5-10ml；

4)将c溶液搅拌直至溶液转化成透明溶胶，然后将溶胶置于常温下24h形成凝胶，再将凝胶置于烘箱中，105℃干燥8小时，然后置于马弗炉中煅烧；马弗炉由室温以10℃/min的升温速率升至300℃停留30min，继续升温至550℃停留3h后降至室温，将煅烧后的催化剂进行研磨筛分，得到40-60目范围催化剂颗粒。

本发明还提供了采用上述的催化剂脱除烟气中二噁英和nox的方法，将经除尘装置除尘之后的烟气从管道输入一个含有上述的催化剂的装置中，将臭氧从另外一个管道喷入含有催化剂的装置中，所述的另外一个管道设置有多个喷射小孔，烟气、臭氧以及催化剂在装置中充分混合，将脱除二噁英和nox后的烟气排出。

进一步的，所述的温烟气的温度为100-150℃。

进一步的，臭氧在二噁英和nox混合气中添加浓度为50-200ppm。

本发明中，臭氧作为活化剂加入mnceox/tio2复合催化剂、二噁英、no以及nh3反应体系中提高催化剂低温活性并促进二噁英和no协同脱除。

原本为nh3-scr脱硝设计的scr催化剂也可用于二噁英催化降解，但常规scr催化剂用于两者协同脱除时，存在在低温(≤150℃)条件下不同同时实现两者高效脱除的问题。鉴于此，本发明选用mnox和ceo2作为催化剂主要活性组分，tio2作为催化剂载体，臭氧作为反应活化剂，以实现二噁英和nox低温(≤150℃)高效(≥95％)协同脱除。

首先，tio2作为催化剂载体，有利于锰铈活性组分在其表面高度分散，有助于提高催化剂低温活性；

其次，mnox中多种氧化态(如mn⁴⁺/mn³⁺/mn²⁺)混合共存，加强了催化剂释氧能力：mn(ii)-o键相较于mn(iii)-o和mn(iv)-o弱，更易释放氧，且mn²⁺(1.43)和mn⁴⁺(1.95)电负性不同，mn(ii)-o-mn(iv)结构中氧的移动性因电子非定域效应得到加强；

再者，ceo2因ce⁴⁺/ce³⁺之间灵活转变具有强大的储氧能力，与释氧能力强的mnox结合形成mnceox二元催化剂，能满足提高催化剂活性和增强抗氯中毒能力的双重要求；

最后，臭氧作为反应活化剂加入二噁英和nox混合气中促进两者协同脱除，主要原因有以下几点：

(1)臭氧自身强氧化性能使烟气中二噁英和nox分子预活化而易于脱除；

(2)臭氧能将部分no氧化生成no2，no中混有少量no2有利于no遵循no+no2+2nh3→2n2+3h2o方程式进行，相较于常规scr反应(4no+4nh3+o2→4n2+6h2o)所需活化能更低；

(3)臭氧在mnceox/tio2复合催化剂表面分解产生氧化性更强的活性基团(如o2^-、o2^2-等)，这些活性基团能降低二噁英降解所需活化能，促进二噁英低温降解；

4)臭氧与mnceox/tio2复合催化剂之间存在协同效应，mnceox/tio2复合催化剂具有极强的臭氧分解能力，因此能提高臭氧利用率，臭氧添加浓度低至50-150ppm就对催化剂活性有明显提升效果；同时，臭氧在催化剂表面分解能够增加催化剂表面活性氧数量以及催化剂表面酸性位，从而提高mnceox/tio2复合催化剂低温活性。

因此，臭氧耦合mnceox/tio2复合催化剂，能实现二噁英和nox低温(≤150℃)高效(≥95％)协同脱除，为当前垃圾焚烧引发的大气复合污染问题的解决，提供一种经济高效的多种污染物协同控制新思路。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。采用本发明的催化剂，二噁英和nox低温高效协同脱除，“低温”是指100-150℃；“高效”是指二噁英和nox两者脱除效率皆高于95％。本发明采用臭氧与含锰催化剂耦合，用于脱除二噁英和nox，其也可以用于降解其它有机污染物，如氯苯类有机污染物等与nox协同脱除。

附图说明

图1是本发明的催化剂脱除烟气中二噁英和nox的流程图。

具体实施方式

实施例1

本发明中以溶胶-凝胶法制备mnceox/tio2复合催化剂，制备过程如下：按配比取34ml钛酸四丁酯溶液、30ml无水乙醇和20ml冰醋酸在室温下搅拌至混合均匀形成溶液a；按配比取3ml硝酸锰、4.3g硝酸铈、20ml无水乙醇和5-10ml去离子水在室温下搅拌至混合均匀形成溶液b；将b溶液滴入到处于激烈搅拌中的a溶液中形成溶液c；将c溶液不停搅拌直至溶液转化成透明溶胶，然后将溶胶置于常温下24h形成凝胶，再将凝胶置于烘箱中105℃干燥8小时后置于马弗炉中煅烧；马弗炉由室温以10℃/min的升温速率升至300℃停留30min，继续升温至550℃停留3h后降至室温，将煅烧后的催化剂进行研磨筛分，得到40-60目范围催化剂颗粒。

实施例2

如图1所示，经除尘装置1除尘之后的低尘低温烟气从管道2输入一个含有mnceox/tio2复合催化剂的装置3中；臭氧经专用管道(该管道含有若干喷射小孔)喷入mnceox/tio2复合催化剂内部，两者充分混合(5min)实现臭氧与mnceox/tio2复合催化剂耦合；烟气通入臭氧和mnceox/tio2复合催化剂事先耦合的装置中(烟气气流在催化剂表面停留时间为1s；烟气气流在催化装置中总停留时间少于5s)，脱除二噁英和nox后的“洁净”烟气被排出。

在上述的烟气中，no/nh3的摩尔比＝0.8-1，no初始浓度为300-1000ppm，二噁英初始浓度为2.0-12.6ngi-teq/m³。

进一步的，所述的低温烟气的温度为100-150℃。

进一步的，臭氧在二噁英和nox混合气中添加浓度为50-200ppm。

臭氧作为活化剂，其自身强氧化性有利于活化二噁英和nox分子，为二噁英和nox在催化剂表面协同脱除做准备；mnceox/tio2复合催化剂能高效分解臭氧产生氧化性更强的活性自由基；mnceox/tio2复合催化剂具有极强的臭氧分解能力，提高了臭氧利用率；臭氧在mnceox/tio2复合催化剂表面分解的同时增加了催化剂表面活性氧数量和表面酸性位数量，提高了催化剂低温活性；吸附至催化剂表面的二噁英和nox分子，在mnceox/tio2复合催化剂、臭氧以及臭氧分解后活性自由基的共同作用下被低温高效降解。

利用臭氧耦合mnceox/tio2复合催化剂方法低温脱除二噁英和nox结果如表1所示。

表1臭氧耦合mnceox/tio2复合催化剂低温脱除二噁英和nox结果