本发明属于化工领域，涉及一种催化剂，具体来说是一种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr催化剂及其制备方法。
背景技术
nox是燃煤火电厂排放的重要大气污染物之一，是酸雨和光化学烟雾的重要成因。初步测算，“十二五”期间国内火力发电行业的nox排放量将达到1200万吨左右。由于我国酸雨类型己从硫酸类酸雨转为硝酸、硫酸类混合型酸雨，对环境及人体健康造成了极大的危害。因此，nox的治理成为国家“十二五”计划中大气污染物治理的工作重点。
以nh3为还原剂的选择性催化还原脱硝技术(scr脱硝技术)是控制火电厂nox污染的有效手段。该方法通常是在350-400℃的范围内，v2o5+wo3(moo3)/tio2为催化剂来脱除nox。由于进入scr反应器的烟气未经过除尘，飞灰中所含的k2o、cao和as2o3等容易造成催化剂的中毒，会降低其使用寿命。如果能够开发出高效的抗k中毒的scr脱硝催化剂，则可以很好的解决上述的问题。
技术实现要素：
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr催化剂及其制备方法，所述的这种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr脱硝催化剂及其制备方法要解决在高温脱硝过程中的催化剂不抗钾中毒，使用寿命短的技术问题。
本发明提供了一种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr催化剂，包括一个载体，所述的载体是ti02-zro2，所述的载体中含有活性组份，所述的活性组份是ce元素，ce元素和ti02-zro2的质量比为1:10。
本发明还提供了上述的一种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)包括一个制备ti02-zro2载体的步骤，将钛酸四丁酯放入洗净的容器中，并在水浴锅中以45～55℃的温度恒温加热并搅拌20～40分钟，然后添加1mol/l的硝酸，将溶液的ph值调5-6，随后将正丙醇锆加入钛酸四丁酯溶液内并持续搅拌，24小时以后将产生的沉淀过滤出来并在烘箱内以110℃的恒温干燥12小时，最后将烘干后的沉淀在马弗炉内在500℃煅烧4小时产生ti02-zro2载体；所述的钛酸四丁酯与正丙醇锆的摩尔比为1：1，
2)将可溶性铈盐溶解于去离子水以后浸渍到步骤1)所得到的ti02-zro2载体中，ce元素和ti02-zro2的质量比为1：:10，在空气中静置8～16小时候放入烘箱，在100～140℃下烘干，最后在马弗炉内380～420℃下焙烧2～6小时，即得到一种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr催化剂。
进一步的，所述的步骤(2)中，可溶性铈盐为ce(no)3·6h2o。
进一步的，在步骤(2)中，在空气气氛下，马弗炉以8～12℃/min的升温速率升至380～420℃。
本发明还提供了采用上述的一种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr催化剂进行脱硝的方法，包括如下步骤：
1)脱硝开始前先通入氩气吹扫抗k毒化的scr脱硝催化剂，同时让抗k毒化的scr脱硝催化剂的温度升到100℃；
2)将待脱硝的混合烟气送入固定床反应器，控制反应温度在150-450℃，流速为1000ml/min，空间速度216000/h，在抗k毒化的脱硝催化剂的作用下，烟气中的nh3在抗k毒化脱硝催化剂的作用下将no还原为n2气体；
3)烟气经抗k毒化的脱硝催化剂催化脱硝反应前后由烟气分析仪对烟气中各种成分进行记录，计算出对烟气的脱硝效率；
4)反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的nh3后经排气管排入大气。
本发明采用选择性催化还原法(scr)技术，以铈元素为活性组份，ti02-zro2为载体。制备催化剂的方法主要是水解法和浸渍法，ti02-zro2主要通过水解法制备，然后利用浸渍法将铈元素负载到ti02-zro2上。最后制得的催化剂可对发电用燃气轮机和燃煤锅炉等排出的废气中氮氧化物进行处理，可以明显提高低温脱硝活性和催化能力，250℃以上即可达到90％以上的no脱除率，具有较强的工业应用价值，可以广泛用于氮氧化物的nh3选择性催化还原。
本发明与现有技术相比，其技术进步是显著的。本发明以ti02-zro2作为催化剂的载体可以极大提高催化剂的比表面积进而提高催化剂的脱硝催化剂抗k毒化的性能，在k毒化的作用下，在温度150℃到400℃的范围内抗k毒化作用明显。另外，所提供的活性组份与载体的质量比为固定比例，如改动其中的比例，可能会影响催化剂的性能，从而达不到上述效果。本发明通过水解法和浸渍法制备催化剂。其制备工艺简单，易于操作，且所用原料可溶性铈盐以及钛酸四丁酯和异丙醇锆容易获得，因而催化剂制备成本低，便于工业化推广。
具体实施方式
下面用过具体的实施例对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明的实施例中的所用催化反应器采用购自浙江泛泰仪器有限公司的外径为16nm、长：480mm的4100型固定床微反评价装置，原料气经过预热进入反应器，反应温度在150-450℃，流速为1000ml/min，空间速度216000h-1。
模拟烟气组成：no为600ppm，nh3为600ppm，o2为5％。其余气体ar作为平衡气，气体流量由购自北京七星华创电子有限公司的cs200型质量流量计控制。
本发明所用的no、nh3摩尔浓度为1％，余量为ar，购自上海伟创标准气体有限公司；
所用药品均购自阿拉丁。
实施例1
一种用于烟气脱硝的新型抗钾毒化scr脱硝催化剂，按所含的活性组份与载体的摩尔比为1：:10。该催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将一定量的钛酸四丁酯放入洗净的烧杯中，并在水浴锅中以50℃的温度恒温加热并搅拌30分钟，然后添加1mol/l的硝酸，将溶液ph值调节至5-6，随后将正丙醇锆缓慢滴加进钛酸四丁酯溶液内并持续搅拌，所述的钛酸四丁酯与正丙醇锆的摩尔比为1：1，24小时以后将产生的沉淀过滤出来并在烘箱内以110℃的恒温干燥12小时，最后将烘干后的沉淀在马弗炉内在500℃下煅烧4小时产生ti02-zro2载体；
(2)将可溶性铈盐溶解于去离子水以后浸渍到步骤(1)所得到的ti02-zro2载体中，在空气中静置8～16小时候放入烘箱，在100～140℃下烘干，最后在马弗炉内380～420℃下焙烧2～6小时，即得到一种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr催化剂。
(3)上述制备过程中可溶性铈盐与ti02-zro2的质量比计算，即可溶性铈盐：ti02-zro2为1：10。
实施例2
(1)将一定量的钛酸四丁酯放入洗净的烧杯中，并在水浴锅中以50℃的温度恒温加热并搅拌30分钟，然后添加1mol/l的硝酸，将溶液ph值调节至5-6，随后将正丙醇锆缓慢滴加进钛酸四丁酯溶液内并持续搅拌，所述的钛酸四丁酯与正丙醇锆的摩尔比为1：1，24小时以后将产生的沉淀过滤出来并在烘箱内以110℃的恒温干燥12小时，最后将烘干后的沉淀在马弗炉内在500℃下煅烧4小时产生ti02-zro2载体；
(2)将可溶性铈盐溶解于去离子水以后浸渍到步骤(1)所得到的ti02-zro2载体中，在空气中静置8～16小时候放入烘箱，在100～140℃下烘干，最后在马弗炉内380～420℃下焙烧2～6小时，即得到一种用于烟气脱硝的抗钾毒化的scr催化剂。
(3)将步骤(2)所得到的催化剂浸渍在硝酸钾溶液中，室温下保持24小时后放入120℃的烘箱内保持12小时，最后在马弗炉内400℃下焙烧4小时。
(4)上述制备过程中可溶性铈盐与ti02-zro2的质量比计算，即可溶性铈盐：ti02-zro2为1：10。
(5)上述制备过程中可溶性钾盐(硝酸钾)与可溶性铈盐的摩尔比计算，即可溶性钾盐：可溶性铈盐为1:6。
实施例3
(1)将一定量的可溶性铈盐溶解于去离子水中，然后将一定量的ti02浸渍进去，在室温下静置24小时后放入120℃的烘箱内保持12小时，最后在马弗炉内以500℃的恒温煅烧4小时。
(2)上述制备过程中可溶性铈盐与ti02的质量比计算，即可溶性铈盐：ti02的比例为1:10。
实施例4
(1)将一定量的可溶性铈盐溶解于去离子水中，将的ti02浸渍进去，在室温下静置24小时后放入120℃的烘箱内保持12小时，最后在马弗炉内以500℃的恒温煅烧4小时。
(2)将过程(1)的催化剂浸渍在硝酸钾溶液中，室温下保持24小时后放入120℃的烘箱内保持12小时，最后在马弗炉内400℃下焙烧4小时。
(3)上述制备过程中可溶性铈盐与ti02的质量比计算，即可溶性铈盐：ti02的比例为1:10。
(4)上述制备过程中可溶性钾盐(硝酸钾)与可溶性铈盐的摩尔比计算，即可溶性钾盐：可溶性铈盐为1:6。＝
将实施例1、2、3、4所制备的催化剂分别在250℃、300℃和350℃下进行脱硝反应实验。
实验室测试开始前先用模拟烟气中的no通入固定床微反评价装置0.5-1h，让抗钾毒化的脱硝催化剂和普通催化剂吸附no饱和，避免因抗钾毒化的脱硝催化剂和普通催化剂的吸附引起no减少。
模拟气体(烟气流速1000ml/min，气体浓度：no为600ppm，nh3为600ppm以及o2为5％，其余气体为ar)在混气箱中混合后，然后送入固定床微反评价装置在抗钾毒化的脱硝催化剂和普通催化剂的作用下，nh3将no还原为n2，反应后的混合气经磷酸溶液吸收未反应的nh3后经排气管排入大气，进出口的no浓度采用美国的model60i烟气分析仪检测，其脱硝的结果见下表：
上表中脱硝效率计算公式如下：
从上表可以看出，采用本发明制备得到的催化剂和普通催化剂在相同的条件下进行烟气脱硝，均比普通催化剂效率高，在200-350℃时一种抗钾毒化的scr脱硝催化剂效率达80％-98％，在钾中毒的条件下实施例2的效率比实施例4提高了15％以上。(实施例4与实施例2的催化剂载体不同，实施例2的载体是tio2-zro2，实施例4的催化剂载体是tio2。)
综上所述，本发明制备的催化剂在钾中毒的情况下脱硝效率比普通催化剂有了显著的提高，更有利于scr反应的进行，较少电厂余热损失，提高火电厂运行经济性。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而根据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均属于本发明保护的范围。