一种光催化降解复合材料的制备方法与流程

本发明属于光催化材料领域，具体涉及一种光催化降解复合材料的制备方法。

背景技术

每年大约有15%的污染物质随着工业废水的排放渗入到地下，导致地下水资源严重污染。目前大部分处理方法仅限于一级和二级处理阶段，活性污泥法的微生物难以对废水中的污染物质进行降解吸附，因此对废水的降解吸附技术的研究显得尤为重要。其中半导体催化剂对废水中有毒和难以降解的污染物质有良好的光催化活性。其中，传统半导体催化剂tio2因其本身化学性质的惰性、高稳定性、无毒无害性和成本低等优点，被广泛地视为具有潜在应用前景和价值的催化剂。但是，二氧化钛只能对小于387.5nm波长的太阳光响应，这导致到达地面的太阳光不能被充分地利用起来，因此不能对太阳光进行充分地利用，光催化活性遭到严重制约。烧绿石型复合金属氧化物sm2innbo7作为一种新型半导体光催化材料，因其能更充分利用太阳光进行催化反应而备受关注。近期，国内外有学者采用金属有机物分解及浸涂法制备了sm2innbo7复合金属氧化物材料，结果表明，sm2innbo7的催化机能因制备条件与方法而有所区别，但其对水溶液中的大分子有机污染物在可见光范围内均有非常好的催化降解作用，并且其效果明显优于二氧化钛。沸石因具有开阔的硅氧格架，可在晶体内部形成大量内表面积较大的空穴和孔径均匀的孔道，从而具有独特的筛分、吸附、催化和阳离子交换等多种性能。所以在城市河道废水处理行业得到了越来越广泛的应用。

技术实现要素：

为克服上述技术问题，本发明提供了以结构性能良好的天然沸石材料为载体，将催化活性极好的sm2innbo7材料负载在天然沸石上制得sm2innbo7/沸石复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。

一种光催化降解复合材料的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氢氧化铌投入柠檬酸水溶液中，50~60℃水浴加热搅拌至形成溶液1；

（2）将硝酸钐加入到柠檬酸水溶液中，搅拌至澄清透明形成溶液2；

（3）将硝酸铟加入到柠檬酸水溶液中，搅拌至澄清透明形成溶液3；

（4）按摩尔比nb：sm：in=1:1:2的配比将溶液2和溶液3加入溶液1中，调节溶液的ph值4~5，搅拌形成透明溶液4；

（5）将占溶液4重量30~40%的负载材料投入溶液4中，室温下吸附24h，将吸附后的沸石过滤后于100℃烘干，烘干后将产物于180℃下干燥3~5h得到样品，再于马弗炉中加热到350℃恒温3~5h，然后再升温至850℃恒温2~5h，冷却得到sm2innbo7—沸石复合材料。

进一步地所述步骤（1）中，氢氧化铌由可溶性铌盐与氨水合成制得；可溶性铌盐为乙醇铌、氯化铌、草酸铌中的一种。氢氧化铌中含有不定量的水，而且不稳定，随着时间的延长它的活性丧失，保存时间不能超过一个月，因此使用可溶性铌盐与氨水合成，现用现做，保证使用活性。

进一步地所述草酸铌由nb2o5投入氢氟酸中，70~80℃水浴加热40~50h，然后加入草酸氨溶液生成沉淀，在70~80℃老化12~15h，老化后的产物依次用氨水、蒸馏水洗涤数次后离心分离而得。乙醇铌价格昂贵，不易储存；氯化铌会导致最终产物中残留氯元素，而氯元素含量的高低能直接影响sm2innbo7的催化效果。现实中氧化铌的价格最低，使用氧化铌为原料通过氢氟酸溶解再转化成草酸铌既降低了成本，有能够控制体系中不会混入其他的金属离子形成草酸盐沉淀。

反应过程为：

nb2o3﹢10hf→2nbof3^2-+4h⁺+3h2o

nbof3^2-+3(nh4)2c2o4→[nbo(c2o4)3]^3-+6nh4⁺+5f^-

[nbo(c2o4)3]^3-+6nh3•h2o+h2o→3c2o4^2-+nb(oh)3↓+3oh^-

进一步地所述步骤（4）中加入占溶液4体积1~2%的分散剂乙二醇。为了获得一个均相的溶胶溶液。

进一步地所述柠檬酸水溶液为柠檬酸饱和水溶液，步骤（1）中摩尔比柠檬酸：nb为3~4:1；步骤（2）中摩尔比柠檬酸：sm为3~4:1；步骤（3）中摩尔比柠檬酸：in为3~4:1。

进一步地所述步骤（5）中加热到350℃的升温速度为1-2℃•min^-1，加热到850℃的升温速度为4-5℃•min^-1。

所述步骤（5）中负载材料为活性炭、sio2、粘土、沸石中的一种。由于我国沸石储量极其丰富，且沸石价格相对于其他材料价格低廉、孔结构丰富多样，因此不管是从经济性角度还是性能角度，选沸石作为负载材料最为合理。

进一步地还提供了一种光催化降解复合材料在水污染治理工程中的应用，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将复合材料装入网中；

（2）将装载复合材料的网悬挂固定于距水面30~40cm的水深处；

（3）根据原位水体的水质情况，施用量为每平方米0.5~3kg。

有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明以天然沸石为载体采用溶胶凝胶法将sm2innbo7负载在天然沸石上制得sm2innbo7/沸石复合材料，充分结合利用了天然沸石的优良结构性质和sm2innbo7优良的催化活性，克服了传统城市河道废水污泥处理法的技术缺陷，实现了高效处理净化城市河道废水的工程效果。

附图说明

图1为沸石原材料及负载光催化材料的孔结构分布图。

图2为实施例1光催化降解复合材料的xrd图。

图3使用实施例1光催化复合材料与空白组对比对有机物光降解率；

图4为实施例2光催化降解复合材料的xrd图；

图5为实施例3光催化降解复合材料的xrd图。

具体实施方式

下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。本发明所用的原料均为市售产品。

实施例1

一种光催化复合材料的制备方法，方法包括如下步骤：

（1）将nb2o5放入浓氢氟酸中，70℃水浴加热50h，加入草酸氨溶液，再逐滴加入氨水溶液，后在70℃下老化15h，老化后的产物依次用氨水、蒸馏水洗涤数次后离心分离，用cacl2稀溶液检验洗涤水中是否含有f^-；将获得的沉淀物倒入柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与nb的摩尔比为3:1，50℃水浴加热搅拌至形成溶液1；

（2）将硝酸钐加入到柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与sm的摩尔比为3:1，室温下搅拌至澄清透明形成溶液2；

（3）将硝酸铟加入到柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与in的摩尔比为3:1，室温下搅拌至澄清透明形成溶液3；

（4）按摩尔比nb：sm：in=1:1:2的配比将溶液2和溶液3逐滴加入溶液1中，并加入分散剂乙二醇，用氨水或稀硝酸调节溶液的ph值4~5，搅拌形成透明溶液4；乙二醇的用量占溶液4总体积的1%。

（5）将占溶液4中重量35%沸石投入溶液4中，室温下振荡吸附24h，吸附后的沸石经过滤分离后于100℃烘干，烘干后将沸石于180℃下干燥5h，再于马弗炉中以2℃•min-1的升温速度加热到350℃恒温3h，然后以5℃•min-1的升温速度升温至850℃恒温2h，冷却得到sm2innbo7—沸石复合材料。

对该复合材料及沸石原石进行孔径测量，沸石原材料及负载光催化材料的孔结构分布如图1所示，制备而得的沸石复合材料的比表面积、总孔体积和孔径分布情况分别平均为325.5m²·g^-1、0.1938cm³·g^-1、高比例分布的孔径小于1.6nm的微孔；沸石原材料的比表面积、总孔体积和孔径分布情况分别平均为421.5m²·g^-1、0.3242cm³·g^-1、高比例分布的孔径小于2.5nm的微孔。相比于沸石原材料，负载光催化材料后的沸石复合材料的比表面积、总孔孔容和平均孔径均显著减少了许多，这归因于光催化材料官能团占据了一部分的孔体积所致，表明光催化官能团成功地接枝在了沸石材料上。

对该复合材料进行xrd衍射分析，xrd的结构见图2，复合材料在28.82°，48.18°和58.14°处出现了明显的衍射峰，分别对应烧绿石氧化物sm2innbo7的sm2o3、in2o3和nb2o5衍射峰，同时在其他位置出现了一些较明显的杂峰。这可能是由于晶化温度较低而至，所以实验所制备的复合氧化物为烧绿石型sm2innbo7相，同时参杂了一些其余相的混合物。

在实验室内的反应容器内配置500ml浓度为100mg·l-1的亚甲基蓝溶液，加入1g的催化降解复合材料，置于暗箱中搅拌，而后以输出功率为400w的氙灯作光源进行反应作用，并设置一个空白对照组。反应期间，在设定的时间点取样分析，结果如图3所示。

由图3可看出，未加光催化复合材料的空白组亚甲基蓝一定的直接光降解性，并随着时间的延长处于一个稳定的水平；加光催化材料的亚甲基蓝试验组亚甲基蓝的降解率显著高于空白组，并一直处于较高水平。

通过上述方法制备出的光催化降解复合材料，应用于某市平均水深1m的封闭黑臭河道治理工程。实施步骤（1）用长条状石笼网将复合材料装载成每段长1m的条形状铺开（2）将装载复合材料的石笼网悬挂固定于水面下可响应自然光照的30cm的水深处（3）根据原位水体的水质情况，施用量为每平方米0.5kg。在光催化降解复合材料应用前期，水体总氮含量8.4mg/l，总磷含量1.18mg/l，应用光催化降解复合材料30天后，水体总氮含量降至3.8mg/l，削减率达到55%；水体总磷含量降至0.52mg/l，削减率达到56%，且部分局部水体透明度达到0.8m以上。

实施例2

一种光催化复合材料的制备方法，方法包括如下步骤：

（1）将nb2o5放入浓氢氟酸中，80℃水浴加热40h，加入草酸氨溶液，再逐滴加入氨水溶液，后在80℃下老化12h，老化后的产物依次用氨水、蒸馏水洗涤数次后离心分离，用cacl2稀溶液检验洗涤水中是否含有f^-；将获得的沉淀物倒入柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与nb的摩尔比为4:1，60℃水浴加热搅拌至形成溶液1；

（2）将硝酸钐加入到柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与sm的摩尔比为4:1，室温下搅拌至澄清透明形成溶液2；

（3）将硝酸铟加入到柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与in的摩尔比为4:1，室温下搅拌至澄清透明形成溶液3；

（4）按摩尔比nb：sm：in=1:1:2的配比将溶液2和溶液3逐滴加入溶液1中，并加入分散剂乙二醇，用氨水或稀硝酸调节溶液的ph值4~5，搅拌形成透明溶液4；乙二醇的用量占溶液4总体积的2%。

（5）将占溶液4重量30%的活性炭投入溶液4中，室温下振荡吸附24h，吸附后的沸石经过滤分离后于100℃烘干，烘干后将沸石于180℃下干燥5h，再于马弗炉中以1℃•min^-1的升温速度加热到350℃恒温5h，然后以4℃•min^-1的升温速度升温至850℃恒温5h，冷却得到sm2innbo7—活性炭复合材料。对该复合材料进行xrd衍射分析，xrd的结构见图4，复合材料在28.82°，48.18°和58.14°处出现了明显的衍射峰，分别对应烧绿石氧化物sm2innbo7的sm2o3、in2o3和nb2o5衍射峰，同时在其他位置出现了一些较明显的杂峰。这可能是由于晶化温度较低而至，所以实验所制备的复合氧化物为烧绿石型sm2innbo7相，同时参杂了一些其余相的混合物。

通过上述方法制备出的光催化降解复合材料，应用于某市平均水深1.5m的封闭黑臭河道治理工程。实施步骤：（1）用长条状石笼网将复合材料装载成每段长1m的条形状铺开（2）将装载复合材料的石笼网悬挂固定于水面下可响应自然光照的40cm的水深处（3）根据原位水体的水质情况，施用量为每平方米3kg。在光催化降解复合材料应用前期，水体总氮含量5.9mg/l，总磷含量0.98mg/l，应用光催化降解复合材料30天后，水体总氮含量降至3.5mg/l，削减率达到41%；水体总磷含量降至0.48mg/l，削减率达到51%，且部分局部水体透明度达到1.1m以上。

实施例3

（1）将nb2o5放入浓氢氟酸中，75℃水浴加热45h，加入草酸氨溶液，再逐滴加入氨水溶液，后在75℃下老化13h，老化后的产物依次用氨水、蒸馏水洗涤数次后离心分离，用cacl2稀溶液检验洗涤水中是否含有f^-；将获得的沉淀物倒入柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与nb的摩尔比为3.5:1，45℃水浴加热搅拌至形成溶液1；

（2）将硝酸钐加入到柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与sm的摩尔比为3.5:1，室温下搅拌至澄清透明形成溶液2；

（3）将硝酸铟加入到柠檬酸饱和水溶液中，柠檬酸与in的摩尔比为3.5:1，室温下搅拌至澄清透明形成溶液3；

（4）按摩尔比nb：sm：in=1:1:2的配比将溶液2和溶液3逐滴加入溶液1中，并加入分散剂乙二醇，用氨水或稀硝酸调节溶液的ph值4~5，搅拌形成透明溶液4；乙二醇的用量占溶液4总体积的1.5%；

（5）将占溶液4中重量40%sio2投入溶液4中，室温下振荡吸附24h，吸附后的沸石经过滤分离后于100℃烘干，烘干后将沸石于180℃下干燥4h，再于马弗炉中以2℃•min-1的升温速度加热到350℃恒温4h，然后以5℃•min-1的升温速度升温至850℃恒温3h，冷却得到sm2innbo7—sio2复合材料。

通过上述方法制备出的光催化降解复合材料，应用于某市平均水深1.5m的封闭黑臭河道治理工程。实施步骤（1）用长条状石笼网将复合材料装载成每段长1m的条形状铺开（2）将装载复合材料的石笼网悬挂固定于水面下可响应自然光照的35cm的水深处（3）根据原位水体的水质情况，施用量为每平方米2kg。在光催化降解复合材料应用前期，水体总氮含量7.8mg/l，总磷含量1.38mg/l，应用光催化降解复合材料30天后，水体总氮含量降至4.1mg/l，削减率达到47%；水体总磷含量降至0.72mg/l，削减率达到48%，且部分局部水体透明度达到0.9m以上。

本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。