一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法
【专利摘要】本发明涉及一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，包括以下步骤：调节待处理有机废水的pH值，在有机废水中加入白云鄂博矿石，充分混合均匀后在废水中投加过硫酸盐，反应过程中白云鄂博矿石催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，氧化废水中的有机物，达到降解有机废水的目的。本发明对环境友好，白云鄂博矿石作为催化剂可用沉淀法回收后重复利用，pH应用范围广，可操作性强，具有广泛的应用前景。
【专利说明】
一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法
技术领域
[0001] 本发明属于水处理技术领域，涉及一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐的高级氧 化技术处理水中有机物的方法。
【背景技术】
[0002] 随着石油化工、印染、造纸等工业化进程的不断发展，高浓度有机废水的排放量也 急剧增加，由于这些废水中有机物浓度高，导致废水的可生化性降低，部分毒性有机物对后 续生化处理系统的微生物有毒害，影响正常的生化处理，常规的生化处理系统难以满足处 理及排放要求。
[0003] 高级氧化法是去除高浓度、有毒、难降解有机污水的有效方法，主要利用反应过程 中产生的活性自由基为氧化剂，氧化分解水中难降解或毒性有机污染物。以Fenton法为代 表的传统高级氧化法是以Fe 2+和H202反应，产生羟基自由基（·0Η)来降解有机污染物，在 pH为酸性的条件下取得良好的效果，但具有pH适应范围较窄、易产生大量铁泥、Η202化学性 质不稳定等缺点。
[0004] 为了克服传统Fenton法的缺点，研究者对Fe2+催化过硫酸盐高级氧化法进行了深 入的研究。过硫酸盐高级氧化法是通过加热、过渡金属离子催化、紫外光照射等手段，使过 硫酸根离子(S2〇8 2_)产生硫酸根自由基(S〇4_ · )Α〇4_ ?为亲电子自由基，当有机物的结构中 含有氨基(-ΝΗ2)、羟基(-0Η)、羧基(-C00H)和烷氧基(-0R)等供电子基团时，S〇4_ ?易与该类 有机物发生氧化还原反应，将有机物降解为无毒害的小分子有机酸、H20和C02等。
[0005]近年来铁氧化物、金属铁负载型材料、零价铁、纳米含铁颗粒等催化剂的制备是过 硫酸盐高级氧化技术的主要研究方向之一。一方面，采用含铁非均相催化剂可以快速催化 过硫酸盐产生活性自由基，降解有机物；另一方面，催化反应发生在固相表面，有效减少副 反应发生，并且可以实现催化剂的回收及重复利用。然而部分铁基材料催化剂制作过程较 为复杂，难以进行大规模工业应用，因此选择利用天然含铁矿石作为催化剂更加经济合理， 并且充分利用了自然界无机矿物的自净化功能。
[0006] 内蒙古包头市所辖的白云鄂博矿区规模较大，自西向东分布有5个矿体，即西矿、 主矿、东矿、东介力格勒及东部接触带，整个矿区呈条带状，东西长约18km，南北宽2- 3km。白云鄂博主、东、西矿体是大型的铁一稀土一铌多金属共生矿床，现已发现71中元素， 144种矿物，其中可利用的包括有铁、铌、稀土、钍、钾、氟、钙、镁、钛、磷、钡、锰等26种。白云 鄂博铁矿的生产主要以主、东矿为主，目前查明主、东矿体铁矿石总储量近6亿t。目前对于 白云鄂博矿石的利用主要集中于开采铁矿，经选矿后回收铁，对选铁后的尾矿进行稀土的 富集和回收，以及开发生产稀土产品。
【发明内容】
[0007] 针对现有催化剂制备过程复杂、成本高等一系列缺陷与不足，本发明的目的是提 供一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐处理有机废水的方法，该方法具有处理效率高、适 用性强、催化剂可用沉淀法回收并重复利用等一系列特点。
[0008] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下： 一种利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解有机废水的方法，包括以下步 骤： Π ]以含有苯酚、亚甲基蓝、对硝基苯酚中的一种或一种以上有机物的有机废水为处理 对象，调节待处理有机废水的pH值至3-10之间； ⑵向有机废水中加入白75Γ鄂博矿石； 丨3丨搅拌均匀后投加过硫酸盐，产生硫酸根自由基，充分震荡反应，降解废水中的有机 物。
[0009] 所述的待处理废水中有机物初始浓度在5-300mg/L之间。
[0010] 在步骤(丨冲，所述的pH值是用lmol/L的硫酸或氢氧化钠调节。
[0011 ] 在步骤[2)中，所述的白云鄂博矿石质量组成成分的界定是:TFe>30%，Fe0>10%， Si0> 10%，还包括其他微量稀土元素及不可避免的杂质。
[0012] 在步骤中，所述的白云鄂博矿石用去离子水冲洗矿石表面以去除杂质，在干燥 箱中于100°C烘干至完全干燥，经颚式破碎机破碎，然后用球磨机研磨并过筛。投加粒径为 40-60 目，投加量为0.05-10g/L。
[0013] 在步骤[3)中，所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，投加量为0.05-10g/L。
[0014] 在步骤中过硫酸盐与白云鄂博矿石投加量的质量比为1:1。
[0015] 在步骤_中，反应时间为180min。
[0016] 所述的过硫酸盐和白云鄂博矿石的投加顺序是先投加白云鄂博矿石，后投加过硫 酸盐。
[0017] 在步骤[31中，反应完成后白云鄂博矿石可经沉淀后回收并重复利用。
[0018] 本发明利用白云鄂博矿石，在反应体系中催化过硫酸盐产生具有高氧化还原电位 的硫酸根自由基（SOf ·)，3〇4~中有一个孤对电子，易发生S0f+r -SOA的反应。说明 S0f为亲电子基团，当降解有机物中含有吸电子基团时，则不利于S0f·降解反应的进行； 当降解有机物中含有供电子基团时，将有促进有机物与S〇4_ ?反应，其氧化过程可通过从饱 和碳原子上夺取氢和向不饱和碳上提供电子等方式实现。sor ·通过以下三种方式降解有机 污染物： (1) 与不饱和烯烃类化合物则主要是发生加成反应； (2) 与芳香烃类化合物发生电子转移反应； (3) 与烷烃、醇类、脂类化合物以及醚类则多是通过氢提取反应。
[0019] 三种方式如下所示：
该方法可以使大分子有机物降解为作为无毒害的小分子有机酸、H2〇和c〇2等，最终矿 化，因此该方法可以作为有机废水生物处理中预处理环节。
[0020] 由于本发明的基本原理是白云鄂博矿石催化过硫酸盐，产生活性自由基，进而与 有机物发生氧化还原反应，达到污染物去除的目的。作为预处理工艺可以防止有机物浓度 过高对生化处理系统中微生物产生毒害，作为深度处理工艺可以确保污水达标排放。
[0021] 本发明同现有技术相比，具有如下优点和有益效果： 1.本发明选择白云鄂博矿石作为过硫酸盐高级氧化法的催化剂，拓宽白云鄂博矿石 的应用领域，实现了对资源的充分利用。
[0022] 2.相较与传统以H202为氧化剂的Fenton法，本发明投加药剂少且化学性质稳定，便 于运输及储存，适用pH范围广。
[0023] 3.相较于目前以零价铁、纳米四氧化三铁、各种自制催化剂相比，白云鄂博矿石除 铁元素外还含有部分S、A1、稀土等元素，这些元素都有益于提高催化性能，是普通人工混合 含铁元素的自制催化剂所不具备的优势，且本发明所用白云鄂博矿石成本较低，方便易得， 前处理工艺简单，催化效果好。
[0024] 4.本发明对环境友好，不会产生二次污染，操作流程简单。
【附图说明】
[0025]图1为本发明处理有机废水的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明。
[0027] 实施例1 本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解不同初始pH苯酚废水的 方法，具体步骤为： 1.取5个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中分别加入100ml浓度为250mg/L的苯 酚废水。
[0028] 2.利用lmol/L的硫酸或氢氧化钠，分别调节1 一5号反应容器的pH至3、4、6.18、9、 10。
[0029] 3.在1 一5号反应容器中分别投加0.4g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加 0.4g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠淬灭反应，将反应后溶液 过0.45μπι尼龙滤膜，检测反应后苯酚浓度，结果见表1。由表1可见，在pH为3-10的范围内， 该方法能有效去除污水中的苯酚，而传统Fenton法仅在pH<4条件下有较高的去除率，本发 明对废水初始pH适用范围更加广泛。
实施例2 本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解不同浓度苯酚废水的方 法，具体步骤为： 1.取5个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中分别加入100ml浓度分别为5、50、 150、250、300mg/L 的苯酚废水。
[0031] 2.利用lmol/L的硫酸或氢氧化钠，分别调节1 一5号反应容器的pH至6左右。
[0032] 3.在1 一5号反应容器中分别投加0.4g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加 0.4g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠淬灭反应，将反应后溶液 过0.45μηι尼龙滤膜，检测反应后苯酸浓度，结果见表2。由表2可见，在苯酸为5-300mg/L的 范围内，该方法能有效去除污水中的苯酚，说明该方法对不同初始浓度的有机废水适用范 围广，以初始浓度为5-300m g//L的苯酚废水为例，经该方法处理后可保证有效降低苯酚对 后续生化处理系统的微生物毒害作用。
实施例3 本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解苯酚废水的方法，具体 步骤为： 1.取一个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中加入100ml浓度为250mg//L的苯酚 废水。
[0034] 2.在反应容器中分别投加0.4g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加0.4g过硫 酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠淬灭反应，将反应后溶液过0.45μηι 尼龙滤膜，检测反应后苯酚浓度。
[0035] 3.将反应容器静置沉淀，倒出澄清的反应溶液，并将剩余的白云鄂博矿石在原容 器中烘干，下一次实验室时使用。
[0036] 4.以上实验步骤1 一3重复4次，检测白云鄂博矿石的重复利用性，结果见表3,可以 看出白云鄂博矿石作为催化剂有较好的回收及重复利用性，重复利用4次后仍具有较好的 催化性能，以初始浓度为250mg//L的苯酚废水为例，，经该方法处理后可保证有效降低苯酚 对后续生化处理系统的微生物毒害作用。
实施例4 本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解亚甲基蓝染料废水的方 法，具体步骤为： 1.取5个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中分别加入100ml浓度分别为10mg/L、 20 mg/L、30 mg/L、40 mg/L、50 mg/L的亚甲基蓝染料废水。
[0038] 2.在1 一5号反应容器中分别投加0.4g白云鄂博矿石，充分混合均匀后，再投加 0.4g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠为反应淬灭剂，将反应后 溶液过〇.45μπι尼龙滤膜，检测反应后亚甲基蓝浓度，结果见表4。由表4可见，该方法能有效 去除不同浓度的亚甲基蓝染料废水。
[0039] 表 4
实施例5 本实施例中利用白云鄂博矿石作为催化剂，催化过硫酸盐降解对硝基苯酚废水的方 法，具体步骤为： 1.取5个250ml的锥形瓶作为反应容器，在反应器中分别加入100ml浓度为20mg/L、 40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L 的对硝基苯酸废水。
[0040] 2 .在1 一5号反应容器中分别投加0.6g白云鄂博矿石，充分混合均勾后，再投加 0.6g过硫酸钠，震荡反应180min，反应结束后以2mol/L硫代硫酸钠为反应淬灭剂，将反应后 溶液过0.45μπι尼龙滤膜，检测反应后对硝基苯酚浓度，结果见表5。由表5可见，该方法能有 效去除不同浓度的对硝基苯酚废水。
【主权项】
1. 一种利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特征是:包括以下步 骤： ⑴以含有苯酚、亚甲基蓝、对硝基苯酚中的一种或一种以上有机物的有机废水为处理 对象，调节待处理有机废水的pH值至3-10之间； (2)向有机废水中加入白Z5T鄂博矿石； (3>:搅拌均匀后投加过硫酸盐，产生硫酸根自由基，充分震荡反应，降解废水中的有机 物。2. 根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特 征是:所述的待处理废水中有机物初始浓度在5-300mg/L之间。3. 根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特 征是:在步骤(i)中，所述的pH值是用lmol/L的硫酸或氢氧化钠调节。4. 根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特 征是：在步骤(游.中，所述的白云鄂博矿石质量组成成分的界定是:TFe>30%，Fe0> 10%，SiO > 10%，还包括其他微量稀土元素及不可避免的杂质。5. 根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特 征是:在步骤中，所述的白云鄂博矿石用去离子水冲洗矿石表面以去除杂质，在干燥箱中 于100°C烘干至完全干燥，经颚式破碎机破碎，然后用球磨机研磨并过筛，投加粒径为40- 60目，投加量为0.05-10g/L。6. 根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特 征是:在步骤(3)冲，所述的过硫酸盐为过硫酸钠或过硫酸钾，投加量为0.05-10g/L。7. 根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特 征是:在步骤⑶、(3):中过硫酸盐与白云鄂博矿石投加量的质量比为1:1。8. 根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特 征是:在步骤(3>:中，反应时间为180min。9. 根据权利要求1所述的利用白云鄂博矿石催化过硫酸盐降解有机废水的方法，其特 征是:在步骤⑶:中，反应完成后白云鄂博矿石可经沉淀后回收并重复利用。
【文档编号】C02F101/30GK106045130SQ201610612127
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年7月31日
【发明人】陈莉荣, 王思齐, 姜庆宏, 王哲, 张铁军, 樊健
【申请人】内蒙古科技大学