一种大通量改性聚砜膜及其制备方法与流程

文档序号:16002063发布日期:2018-11-20 19:35阅读:433来源:国知局

本发明涉及超滤膜技术领域,尤其涉及一种大通量改性聚砜膜及其制备方法。

背景技术

膜分离是以膜两侧压力差为驱动力进行的筛孔分离的过程,广泛应用于海水淡化、医药技术和饮用水处理等领域。超滤孔径在几十到几百纳米之间,工作压力差一般为0.1mpa至1mpa,能够实现蛋白质等大分子的分级、纯化,除去水中的病毒、热原体和天然有机物等有毒有害物质。目前市场上超滤膜产品多以高分子聚合物为原材料,其中聚砜膜使用较广,但因聚砜表面亲水性差,所制得的膜渗透通量小,截留率低,强度不高、实用性能不好。超滤膜水通量一般在20-200l/(h·m2),若想进一步提高超滤膜的水通量,将会降低膜的分离效果。

为了打破超滤膜水通量和截留率的平衡限制,需要对超滤膜进行改性。目前聚砜膜的改性方法有共聚改性、膜材料本体改性、表面改性和界面聚合改性。共聚改性、本体改性的步骤较多,工艺复杂。表面改性需要辐射或低温等离子体照射膜表面产生羟基自由基以达到接枝的目的,所用的设备昂贵,成本较高。共混改性即让两种或两种以上的材料均匀混合以提高产品性能或赋予产品新性能的方法,具有成本低,操作简单,可选材料多的优点,可以最大限度地制备高水通量、高截留率的分离膜适合工业中大规模的应用。常用的有氧化铁、氧化锆、氧化锌、氢氧化铝镁。近年来,研究发现将无机纳米材料与聚砜材料共混能同时提高膜的水通量和截留率。但无机纳米粒子共混含量较大时才能有效改善超滤膜性能,而且纳米粒子易发生团聚现象,对膜的结构与性能有不利影响。

专利cn105664739a公开了一种高亲水性聚砜超滤膜的制备方法,将氧化石墨烯用超声波分散在有机溶剂中形成分散液后,再在分散液中加入聚砜和致孔剂,通过浸没沉淀相转化法成膜。该方法过程制备的聚砜膜截留率和水通量的平衡有待进一步提高。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种大通量改性聚砜膜及其制备方法,以解决以上问题。

为达此目的,本发明采用以下技术方案:

一种大通量改性聚砜膜的制备方法,包括如下步骤:

(1)将纳米氧化石墨烯、致孔剂和修饰剂置于有机溶剂中进行分散,形成分散液;

(2)将聚砜加入步骤(1)所得的分散液中,水浴加热并搅拌,直至聚砜溶解,形成铸膜液;

(3)将步骤(2)所得的铸膜液静置脱泡后,倒在玻璃板上,刮出液膜;

(4)将步骤(3)所得的液膜在空气中停留预定时间,以挥发部分有机溶剂,之后连同玻璃板一起放入凝固浴中;

(5)待凝固浴中的液膜固化并自主脱离玻璃板形成膜片之后,清洗膜片以除去膜片中的有机溶剂和致孔剂,制得大通量改性聚砜膜。

可选的,所述修饰剂为碱土金属无机盐、阳离子表面活性剂或氧化铝,所述修饰剂的质量浓度为0.5%~5%;所述有机溶剂为强极性有机溶剂。

可选的,所述碱土金属无机盐为氯化锌或氯化锂,所述阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵,所述氧化铝为纳米级;所述强极性有机溶剂为二甲基乙酰胺或n-甲基吡咯烷酮。

可选的,所述步骤(1)具体为:将纳米氧化石墨烯、致孔剂和修饰剂同时置于有机溶剂中,超声分散,直至纳米氧化石墨烯均匀分散在溶液中,形成分散液。

可选的,所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮,所述致孔剂的质量浓度为1%~5%,所述聚乙烯吡咯烷酮的k值为30;所述凝固浴为去离子水,所述凝固浴的温度为25℃。

可选的,所述步骤(1)的超声分散过程,反应温度控制在85℃以下,超声频率为40khz,超声时间为90min。

可选的,所述步骤(2)的水浴加热过程和所述步骤(3)的静置脱泡过程中,铸膜液均处于密封状态;所述步骤(2)中,水浴加热并搅拌的条件为70℃恒温水浴并磁力搅拌7h。

可选的,所述步骤(3)中,刮出液膜的具体操作为采用200μm单面制备器刮出液膜;

所述步骤(4)中,液膜在空气中停留的预定时间为20s;

所述步骤(5)中,清洗膜片的方法为将膜片放入纯水中浸泡,浸泡时间为24h,浸泡过程中换水2次。

一种大通量改性聚砜膜,根据以上所述的大通量改性聚砜膜的制备方法制成。

与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:

本发明通过将纳米氧化石墨烯、致孔剂和修饰剂均匀分散,实现浸没沉淀相转化,成功制备了大通量改性聚砜膜。纳米氧化石墨烯的分散性更好,修饰剂的添加有效地提高了聚砜膜的水通量。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂,下面将结合具体实施例,对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,下面所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而非全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种大通量改性聚砜膜及其制备方法,大通量改性聚砜膜的制备方法包括如下步骤:

(1)将纳米氧化石墨烯、致孔剂和修饰剂同时置于有机溶剂中,超声分散,直至纳米氧化石墨烯均匀分散在溶液中,形成均匀的分散液;

(2)将聚砜加入步骤(1)所得的分散液中,水浴加热并搅拌,直至聚砜完全溶解,形成稳定、均匀的铸膜液;

(3)将步骤(2)所得的铸膜液静置脱泡后,倒在干燥清洁的玻璃板上,刮出厚度均匀的液膜;

(4)将步骤(3)所得的液膜在空气中停留预定时间,以挥发部分有机溶剂,之后连同玻璃板一起迅速水平放入凝固浴中;

(5)在凝固浴中,液膜固化并自主脱离玻璃板形成膜片,将所得的膜片放入纯水中浸泡,除去膜片中的有机溶剂和致孔剂,制得大通量改性聚砜膜。

在步骤(1)前还包括一预处理步骤:对聚砜进行恒温干燥处理,以去除树脂中的水分。恒温干燥处理的具体方法为将聚砜置于恒温鼓风干燥箱中烘24h。

其中,步骤(1)中的有机溶剂为强极性有机溶剂,具体为二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮。

步骤(1)中纳米氧化石墨烯分散性更好,可以无需预先超声分散,直接与致孔剂、修饰剂一起加入有机溶剂共混,这样缩短了共混时间,共混效果更好,分散性、亲水性和稳定性均有大幅度提高。

步骤(1)中的致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp),质量浓度为1%~5%,优选为pvp-k30。

步骤(1)中的修饰剂的质量浓度为0.5%~5%。修饰剂选用碱土金属无机盐、阳离子表面活性剂(和氧化铝,之中的一种。具体的,碱土金属无机盐为氯化锌或氯化锂,阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵,氧化铝为纳米级。

步骤(1)的超声分散过程和步骤(2)的水浴加热过程,反应温度均控制在85℃以下,避免纳米氧化石墨烯的含氧基团在高温下发生分解。

步骤(1)中的超声分散条件优选为超声频率40khz,超声时间90min。

步骤(2)的水浴加热过程和步骤(3)的静置脱泡过程中,铸膜液均处于密封状态,避免有机溶剂挥发、氧化及水汽进入。

步骤(2)中的水浴加热并搅拌的条件优选为70℃恒温水浴并磁力搅拌7h。

步骤(3)中,厚度均匀的液膜,具体采用200μm单面制备器刮出。

步骤(4)中,液膜在空气中停留的预定时间优选为20s。

步骤(4)中,凝固浴优选为去离子水。凝固浴还可为无水乙醇或二甲基乙酰胺水溶液。凝固浴的优选温度为25℃。

步骤(5)中,膜片放入纯水中浸泡的优选浸泡条件为浸泡24h,浸泡过程中换水2次,以除尽大通量改性聚砜膜中的有机溶剂和致孔剂。

本发明提供了通过以上步骤获得的大通量改性聚砜膜,并对大通量改性聚砜膜采用错流过滤装置测试。在0.1mpa压力下测水通量。利用1g/l的牛血请蛋白(bsa)作为原料液,在0.1mpa压力下测截留率。本发明将测试结果与纯的聚砜膜进行对比。

实施例一

称取质量浓度0.75%~1.0%的纳米氧化石墨烯和质量浓度2%~3%的致孔剂pvp-k30,同时加入dmac中共混,超声分散。超声分散条件为频率40khz,超声90min。之后加入20%~22%的聚砜,在70℃恒温水浴并磁力搅拌7h,使聚砜溶解,形成均匀稳定的铸膜液。将铸膜液静置脱泡24h。在室温下把铸膜液倾倒在干净清洁的玻璃板上,使用厚度200μm单面制备器刮得液膜,液膜在空气中挥发20s,迅速连通玻璃板放入25℃纯水凝固浴中,待膜片完全自主脱离玻璃板后,将膜片在纯水中浸泡24h,浸泡过程中换水2次,以除尽膜片中的有机溶剂和致孔剂,获得大通量改性聚砜膜。

本实施例提供的大通量改性聚砜膜的截留率与纯聚砜膜十分接近,该大通量改性聚砜膜的水通量相比纯聚砜膜的水通量提高了212%。

实施例二

称取质量浓度0.3%~0.5%的纳米氧化石墨烯、质量浓度2%~3%的致孔剂pvp-k30、和质量浓度1%~1.5%的修饰剂氯化锂,同时加入dmac中共混,超声分散。超声分散条件为频率为40khz,超声90min。之后加入20%~22%的聚砜,在70℃恒温水浴并磁力搅拌7h,使聚砜溶解,形成均匀稳定的铸膜液,将铸膜液静置脱泡24h。在室温下把铸膜液倾倒在干净清洁的玻璃板上,使用厚度200μm单面制备器刮得液膜,液膜在空气中挥发20s,迅速连同玻璃板放入25℃纯水凝固浴中,待膜片完全自主脱离玻璃板后,将膜片在纯水中浸泡24h,浸泡过程中换水2次,以除尽膜片中的有机溶剂和致孔剂,获得大通量改性聚砜膜。

本实施例提供的大通量改性聚砜膜的截留率与纯聚砜膜十分接近,该大通量改性聚砜膜的水通量相比纯聚砜膜的水通量提高了317%,即在实施例一提供的大通量改性聚砜膜的基础上进一步提高了105%的水通量。

实施例三

称取质量浓度0.3%~0.5%的纳米氧化石墨烯、质量浓度2%~3%的致孔剂pvp-k30和质量浓度0.5%~0.75%的修饰剂十六烷基三甲基溴化铵,同时加入dmac中共混,超声分散。超声分散条件为频率为40khz,超声90min。之后加入20%的聚砜,在70℃恒温水浴并磁力搅拌7h,使聚砜溶解,形成均匀稳定的铸膜液,将铸膜液静置脱泡24h。在室温下把铸膜液倾倒在干净清洁的玻璃板上,使用厚度200μm单面制备器刮得液膜,液膜在空气中挥发20s,液态膜在空气中挥发20s,迅速连同玻璃板放入25℃纯水凝固浴中,待膜片完全自主脱离玻璃板后,将膜片在纯水中浸泡24h,浸泡过程中换水2次,以除尽膜片中的有机溶剂和致孔剂,获得大通量改性聚砜膜。

本实施例提供的大通量改性聚砜膜的截留率与纯聚砜膜十分接近,该大通量改性聚砜膜的水通量与实施例二提供的大通量改性聚砜膜的水通量基本一致,相比纯聚砜膜的水通量提高了317%。

实施例四

称取质量浓度0.3%~0.5%的纳米氧化石墨烯、质量浓度2%~3%的致孔剂pvp-k30和质量浓度0.5%~0.75%的修饰剂纳米级氧化铝,同时加入dmac中共混,超声分散。超声分散条件为频率为40khz,超声90min。之后加入20%的聚砜,在70℃恒温水浴并磁力搅拌7h,使聚砜溶解,形成均匀稳定的铸膜液,将铸膜液静置脱泡24h。在室温下把铸膜液倾倒在干净清洁的玻璃板上,使用厚度200μm单面制备器刮得液膜,液膜在空气中挥发20s,液态膜在空气中挥发20s,迅速连同玻璃板放入25℃纯水凝固浴中,待膜片完全自主脱离玻璃板后,将膜片在纯水中浸泡24h,浸泡过程中换水2次,以除尽膜片中的有机溶剂和致孔剂,获得大通量改性聚砜膜。

本实施例提供的大通量改性聚砜膜的截留率与纯聚砜膜十分接近,该大通量改性聚砜膜的水通量相比纯聚砜膜的水通量提高了361%,即在实施例一提供的大通量改性聚砜膜的基础上进一步提高了149%的水通量。

实验结果表明,不添加修饰剂的改性膜的纯水通量的提高幅度达到200%以上,添加修饰剂的改性膜的纯水通量的提高幅度达到300%以上。

通过上述实施例一至实施例四的测试结果可知,本发明获得的大通量改性聚砜膜相比于纯聚砜膜,水通量显著提高,且对截留率基本不产生影响,打破了超滤膜水通量和截留率的平衡限制。实验结果表明,不添加修饰剂的大通量改性聚砜膜的纯水通量的提高幅度达到200%以上,添加修饰剂的大通量改性聚砜膜的纯水通量的提高幅度达到300%以上,说明修饰剂的添加能够有效改善聚砜膜的性能。

本发明利用了纳米氧化石墨烯的特性,将其与致孔剂、修饰剂同时加入有机溶剂超声分散共混,不仅缩短了共混反应时间,而且共混效果如分散性、亲水性和稳定性等都有大幅度提升。本发明选择合适的修饰剂进行添加,有效地提高了聚砜膜的水通量,成功地制备了大通量改性聚砜膜。

以上所述,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,本领域的普通技术人员应当理解:其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换;而这些修改或者替换,并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

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