一种固定铊离子的吸附膜及其制备方法与流程

本发明涉及梯度扩散薄膜技术领域，具体涉及一种固定铊离子的吸附膜及其制备方法。

背景技术

铊(tl)是一种毒性很强的重金属，其毒性高于汞、铅和镉。tl的环境背景值低，在自然界中呈分散分布，主要以微量成分赋存在众多硫化物矿和硅酸盐矿物中(如as-hg-sb-cu-pb-zn-ag-fe)。tl广泛分布于自然界的水体中，在未受污染的地表水/地下水中tl的浓度极低，如河水中，tl的平均浓度约为6.6ng/l，而海水中，tl的平均浓度约为1.3ng/l。铊的几大高含量地区分别为波兰、西班牙、土耳其和中国。近年来，随着含tl矿山开采、金属冶炼、工业生产、地热开发，以及电子产品等途径导致大量的tl进入环境，导致tl污染问题日趋严重，水环境tl污染尤为突出。因此，美国环境保护局设定饮用水中tl的最大目标限值是2μg/l，废水中为140μg/l。我国的标准更为严格，饮用水中tl的最大目标限值为0.1μg/l。

tl在环境中有两种价态，tl(i)和tl(iii)。tl(i)离子半径与k(i)离子半径很接近，其生物毒性主要表现为动植物对tl(i)和k(i)的无差别吸收。tl(i)能通过皮肤吸收，并能和身体中的疏基结合，在体内富集，人类致死剂量约为8-12μg/g。对单细胞水藻——小球藻来说，tl(iii)的毒性是tl(i)的50000倍。tl(iii)的热稳定性远低于tl(i)，tl(iii)更活跃且在ph～2时便水解生成tloh²⁺和tl(oh)2⁺。在氧化环境下，当ph<7时，tl(iii)就会生成tl(oh)3(logksp＝-45.2)沉淀。因此，可靠稳定的采样和监测技术对评价铊的环境风险和预测铊的环境行为至关重要。

目前检测水环境中tl浓度通常需要前处理如预浓缩，主要是在实验室中，用树脂或其它材料对采集的水样进行预浓缩，然后测量分析。其它的富集方法还包括固液萃取、液液萃取及浊点萃取等，但这些方法都需要耗费大量的试剂和采集大量的水样，容易受基质干扰，且操作过程较复杂。被动采样技术可以在较长时间尺度上对水环境中目标污染物进行连续采样，其监测结果能够取代传统单点采样浓度，从而相对准确地体现环境体系内污染物的综合浓度水平。其中，梯度扩散薄膜技术(diffusivegradientsinthin-films，dgt)是上世纪90年代由英国兰卡斯特大学davidwilliams和张昊发明的原位被动监测技术，目前已在测定水体、土壤和沉积物中有效态的金属离子方面得到了广泛的应用。

现有的可用于多种重金属的chelex-100为吸附胶的chelex-100-dgt装置，它可通过螯合作用吸附重金属。然而，chelex-100对tl吸附条件要求较高(linetal.anal.chim.acta,1999,395(3),301-307.)。受制于现有的吸附膜的性能，目前的dgt装置还不能有效监测铊。

mno2在环境中分布广泛，且由于它的低成本、高比表面积和强氧化性，在吸附tl上有较大的优势。如纳米mno2和水合mno2对tl的最大吸附容量分别为672mg/g和490mg/g(wanetal.chem.eng.j.2014,239,200-206.；huangfuetal.waterairsoilpoll.,2015,226(1),2272；panetal.sci.chi.chem.,2014,57(5),763-771)。mno2吸附tl的机理主要为将tl(i)氧化为tl(iii)，然后被mno2吸附或以tl2o3形式沉淀在mno2表面。因此，开发以mno2材料为吸附膜的dgt装置，是铊离子监测的一个新的方向。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种固定铊离子的吸附膜及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

一种固定铊离子的吸附膜的制备方法，所述吸附膜的初始材料是δ-mno2粉末和含有丙烯酰胺的制胶溶液。

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的优选实施方式，包括以下步骤：将δ-mno2粉末与制胶溶液按(0.1～5mg)：30ml的比例混合，超声后，加入过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺，注入玻璃模具，水平放置于42℃～46℃，待溶液成膜后，取出薄膜，在纯水中浸泡和换洗后得到所述吸附膜。

本发明的吸附膜制备工艺简单，颗粒小，分布均匀性好，且得到的δ-mno2吸附膜吸附容量大，储存时间长。

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的优选实施方式，所述过硫酸铵溶液的体积是制胶溶液的体积的0.2％～2％，所述过硫酸铵溶液中过硫酸铵的浓度为10wt％；所述四甲基二乙胺的体积是制胶溶液的体积的0.1％～0.5％。

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的优选实施方式，所述超声的强度控制为99％，超声时间为5min以上。

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的优选实施方式，所述制胶溶液中交联剂、纯水和丙烯酰胺溶液的体积比为6:19:15，所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺的浓度为40wt％。

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的优选实施方式，所述交联剂为英国dgt公司生产的dgtgelcross-linker交联剂。

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的优选实施方式，所述玻璃模具的加热时间为35～38min。

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的优选实施方式，所述δ-mno2粉末的粒径≤0.5μm。

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的优选实施方式，所述δ-mno2粉末的制备方法包括以下步骤：

1)将高锰酸钾以1g：(25～35ml)水的比例配制成溶液1；

2)将硫酸锰以1g：(15～30ml)水的比例配制成溶液2；

3)将溶液1匀速滴加到溶液2中，搅拌均匀后，进行过滤，弃去上清液，并用纯水洗涤沉淀，直至所洗出的液体变为无色，烘干碾磨，得到所述δ-mno2粉末。

本发明还提供了根据所述的方法制备得到的固定铊离子的吸附膜。

本发明通过选用δ-mno2为吸附材料，与含有丙烯酰胺的制胶溶液混合后制成凝胶薄膜，达到高吸附量，长保质期的要求。

本发明还提供了一种dgt装置，所述dgt装置将上述吸附膜、聚丙烯酰胺扩散膜和聚醚砜滤膜依次叠加于dgt底座，并扣上盖子，组装成dgt装置。

本发明分别采用聚丙烯酰胺和聚醚砜作为扩散膜和滤膜，结合上述δ-mno2吸附膜，组装成dgt装置，成功实现了对铊离子的原位监测。

本发明还提供了一种基于梯度扩散薄膜技术测定铊离子的方法，包括以下步骤：

(1)dgt装置组装：将上述的吸附膜、扩散膜和滤膜依次叠加于dgt底座，并扣上盖子，组装成dgt装置；

(2)dgt装置放置：将dgt装置投入待测水体，使dgt窗口完全没入水中，并记录放置时间；

(3)吸附膜的回收和洗脱：取出dgt装置，用纯水冲洗dgt窗口，取出吸附膜于1ml洗脱剂中洗脱24h，得到洗脱溶液，其中，所用洗脱剂为1mol/l草酸溶液；

(4)铊离子测定：稀释洗脱溶液后，采用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)测定铊离子浓度；

(5)吸附膜上铊累积量：根据式(1)计算：

m＝ce(vg+ve)/fe(1)

式中，m为吸附膜上铊的积累量，ce为洗脱剂中铊浓度，ve为洗脱剂的体积，vg为吸附膜的体积，fe为吸附膜中铊的提取率；

(6)dgt浓度换算：根据菲克第一扩散定律，按式(2)计算：

cdgt＝m·δg/(d·a·t)(2)

式中，cdgt为dgt测得的铊离子浓度；δg为扩散膜和滤膜的厚度；d为铊离子在扩散膜中的扩散系数；a是dgt装置暴露窗口的面积；t为扩散时间。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明制备的δ-mno2吸附膜的dgt装置对tl(i)和tl(iii)均具有较好的吸附性能，经实验室验证，可以在0～200mmol/lno3^-水体中应用，适用范围广。

本发明制备的δ-mno2吸附膜的dgt装置可在较宽的ph范围应用，tl(i)适用范围为4.94～8.61，tl(iii)适用范围为2.00～8.75。

本发明采用的吸附材料合成方法简单，且产量高，成本低。合成的材料粒径≤0.5μm，能制成分布均匀的吸附胶，且在使用吸附材料较少的情况下，可对铊离子达成较大吸附，吸附容量>13.88μg·cm^-2。

本发明制备得到的δ-mno2吸附膜可在0.01mol/l硝酸钠溶液中保存较长时间，在117天时依然具有良好的吸附性能，适合长期储存。

本发明制备的δ-mno2吸附膜的dgt装置所得到的浓度值是一定放置时间范围内的平均值，相比于主动采样取的瞬时值，更有监测意义。

附图说明

图1为实施例1制备的δ-mno2吸附膜的扫描电镜图；

图2为实施例1制备的δ-mno2吸附膜的x射线衍射图；

图3为实施例4制备的δ-mno2吸附膜的dgt装置积累的tl(i)随溶液中tl(i)浓度的变化。

具体实施方式

为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明进一步说明。本领域技术人员应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例中，所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法，所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法包括以下步骤：

(1)δ型二氧化锰(δ-mno2)粉末合成：将高锰酸钾以1g:30ml水配制成溶液1，将硫酸锰以1g:15ml水配制成溶液2；将溶液1匀速滴加于溶液2，且不停搅拌混合后的溶液；待两种溶液完全混合后，进行过滤，并用纯水洗涤沉淀，直至所洗出的液体变为无色，烘干碾磨，得到δ-mno2粉末；

(2)制胶溶液制备：将交联剂、纯水和丙烯酰胺溶液按体积比6:19:15混合，其中，所述交联剂为英国dgt公司生产的dgtgelcross-linker交联剂，所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺的浓度为40wt％；

(3)将步骤(1)制备的δ-mno2粉末与步骤(2)的制胶溶液混合，其中δ-mno2粉末与制胶溶液的比例为1mg:30ml；

(4)将δ-mno2粉末与制胶溶液混合后溶液超声，超声条件控制在强度99％，超声5min以上，使其充分混匀；

(5)在步骤(4)中混匀的溶液中加入浓度为10wt％过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺(temed)，其中，加入的过硫酸铵溶液的体积是制胶溶液的体积的2％，加入的四甲基二乙胺的体积是制胶溶液的体积的0.1％；注入玻璃模具，水平放置于45℃烘箱，加热时间为35min，待溶液成膜，取出薄膜，在纯水中浸泡24小时，期间换水5次，获得所述固定铊离子的吸附膜，即δ-mno2吸附膜。图1为本实施例制备的δ-mno2吸附膜的扫描电镜图，由图可知，所述δ-mno2粉末的粒径≤0.5μm，且在吸附膜中分布均匀性好。图2为实施例制备的δ-mno2吸附膜的x射线衍射图。

本实施例所述的基于梯度扩散薄膜技术测定铊离子的方法，包括以下步骤：

1)dgt装置组装：将所述δ-mno2吸附膜、聚丙烯酰胺扩散膜和聚醚砜滤膜依次叠加于dgt底座，并扣上盖子，组装成dgt装置；

2)dgt装置放置：将dgt装置投入ph3.46～8.61，含30μg/ltl(i)和0.01mol/lno3^-的2l溶液中，使dgt窗口完全没入水中，放置4h，同时取检测时间段前中后的溶液进行测定，为csoln；

3)吸附膜的回收和洗脱：取出dgt装置，用纯水冲洗dgt窗口，取出吸附膜于1ml洗脱剂中洗脱24h，得到洗脱溶液，其中，所用洗脱剂为1mol/l草酸溶液；

4)铊离子测定：将洗脱溶液和取出的含铊溶液稀释一定倍数后，用电感耦合等离子体质谱仪(icp-ms)测定铊离子浓度；

5)δ-mno2吸附膜上铊累积量(m)计算：根据式(1)计算：

m＝ce(vg+ve)/fe(1)

式中，m为吸附膜上铊的积累量(μg/cm)，ce为洗脱剂中铊浓度(mg/l)，ve为洗脱剂的体积(1ml)，vg为吸附膜体积(0.18ml)，fe为吸附膜中铊提取率(tl(i)为1.04±0.06，tl(iii)为0.86±0.06)；

6)dgt浓度换算：根据菲克第一扩散定律，按式(2)计算：

cdgt＝m·δg/(d·a·t)(2)

式中，cdgt为dgt测得的铊离子浓度(μg/l)；δg为扩散膜和滤膜的厚度(0.089cm)；d为铊离子在扩散膜中的扩散系数(在25℃下，tl(i)扩散系数为1.40×10^-5cm²/s，tl(iii)扩散系数为1.09×10^-5cm²/s)；a是dgt装置暴露窗口的面积(2.51cm²)；t为扩散时间(s)；

7)步骤2)中csoln和步骤6)中cdgt的比值为r(r＝cdgt/csoln)，如果r在0.9～1.1之间，说明dgt具有良好的吸附性能，测定结果见表1。

表1不同ph条件下溶液中tl(i)的r值

由表1结果可知，本发明制备的δ-mno2吸附膜的dgt装置可在较宽的ph范围应用，tl(i)适用范围为4.94～8.61。

实施例2

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法包括以下步骤：

(1)δ型二氧化锰(δ-mno2)粉末合成：将高锰酸钾以1g:25ml水配制成溶液1，将硫酸锰以1g:30ml水配制成溶液2；将溶液1匀速滴加于溶液2，且不停搅拌混合后的溶液；待两种溶液完全混合后，进行过滤，并用纯水洗涤沉淀，直至所洗出的液体变为无色，烘干碾磨，得到δ-mno2粉末；

(2)制胶溶液制备：将交联剂、纯水和丙烯酰胺溶液按体积比6:19:15混合，其中，所述交联剂为英国dgt公司生产的dgtgelcross-linker交联剂，所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺的浓度为40wt％；

(3)将步骤(1)制备的δ-mno2粉末与步骤(2)的制胶溶液混合，其中δ-mno2粉末与制胶溶液的比例为0.1mg:30ml；

(4)将δ-mno2粉末与制胶溶液混合后溶液超声，超声条件控制在强度99％，超声5min以上，使其充分混匀；

(5)在步骤(4)中混匀的溶液中加入浓度为10wt％过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺(temed)，其中，加入的过硫酸铵溶液的体积是制胶溶液的体积的1％，加入的四甲基二乙胺的体积是制胶溶液的体积的0.3％；注入玻璃模具，水平放置于42℃烘箱，加热时间为38min，待溶液成膜，取出薄膜，在纯水中浸泡24小时，期间换水5次，获得所述固定铊离子的吸附膜，即δ-mno2吸附膜。

本实施例中所述的基于梯度扩散薄膜技术测定铊离子的方法与实施例1基本相同，不同的是，步骤2)中，本实例配制的溶液为ph2.00～8.75的含30μg/ltl(iii)和0.01mol/lno3^-的2l溶液中，测定结果如表2所示。

表2不同ph条件下溶液中tl(iii)的r值

由表2结果可知，所述δ-mno2吸附膜的dgt装置可在较宽的ph范围应用，tl(iii)适用范围为2.00～8.75。

实施例3

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法包括以下步骤：

(1)δ型二氧化锰(δ-mno2)粉末合成：将高锰酸钾以1g:28ml水配制成溶液1，将硫酸锰以1g：20ml水配制成溶液2；将溶液1匀速滴加于溶液2，且不停搅拌混合后的溶液；待两种溶液完全混合后，进行过滤，并用纯水洗涤沉淀，直至所洗出的液体变为无色，烘干碾磨，得到δ-mno2粉末；

(2)制胶溶液制备：将交联剂、纯水和丙烯酰胺溶液按体积比6:19:15混合，其中，所述交联剂为英国dgt公司生产的dgtgelcross-linker交联剂，所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺的浓度为40wt％；

(3)将步骤(1)制备的δ-mno2粉末与步骤(2)的制胶溶液混合，其中δ-mno2粉末与制胶溶液的比例为2mg:30ml；

(4)将δ-mno2粉末与制胶溶液混合后溶液超声，超声条件控制在强度99％，超声5min以上，使其充分混匀；

(5)在步骤(4)中混匀的溶液中加入浓度为10wt％过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺(temed)，其中，加入的过硫酸铵溶液的体积是制胶溶液的体积的0.5％，加入的四甲基二乙胺的体积是制胶溶液的体积的0.4％；注入玻璃模具，水平放置于44℃烘箱，加热时间为36min，待溶液成膜，取出薄膜，在纯水中浸泡24小时，期间换水5次，获得所述固定铊离子的吸附膜，即δ-mno2吸附膜。

本实施例中所述的基于梯度扩散薄膜技术测定铊离子的方法与实施例1基本相同，不同的是，步骤2)中，本实例配制的溶液为ph5.5，离子强度不同的2l含铊溶液。测定结果如表3所示。

表3不同离子强度条件下溶液中tl的r值

由表3结果可知，本发明制备的δ-mno2吸附膜的dgt装置对tl(i)和tl(iii)均具有较好的吸附性能，可以在0～200mmol/lno3^-水体中应用。

实施例4

作为本发明所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法的一种实施例，本实施例所述的固定铊离子的吸附膜的制备方法包括以下步骤：

(1)δ型二氧化锰(δ-mno2)粉末合成：将高锰酸钾以1g:35ml水配制成溶液1，将硫酸锰以1g:15ml水配制成溶液2；将溶液1匀速滴加于溶液2，且不停搅拌混合后的溶液；待两种溶液完全混合后，进行过滤，并用纯水洗涤沉淀，直至所洗出的液体变为无色，烘干碾磨，得到δ-mno2粉末；

(2)制胶溶液制备：将交联剂、纯水和丙烯酰胺溶液按体积比6:19:15混合，其中，所述交联剂为英国dgt公司生产的dgtgelcross-linker交联剂，所述丙烯酰胺溶液中丙烯酰胺的浓度为40wt％；

(3)将步骤(1)制备的δ-mno2粉末与步骤(2)的制胶溶液混合，其中δ-mno2粉末与制胶溶液的比例为5mg:30ml；

(4)将δ-mno2粉末与制胶溶液混合后溶液超声，超声条件控制在强度99％，超声5min以上，使其充分混匀；

(5)在步骤(4)中混匀的溶液中加入浓度为10wt％过硫酸铵溶液和四甲基二乙胺(temed)，其中，加入的过硫酸铵溶液的体积是制胶溶液的体积的0.2％，加入的四甲基二乙胺的体积是制胶溶液的体积的0.5％；注入玻璃模具，水平放置于46℃烘箱，加热时间为38min，待溶液成膜，取出薄膜，在纯水中浸泡24小时，期间换水5次，获得所述固定铊离子的吸附膜，即δ-mno2吸附膜。

本实施例中所述的基于梯度扩散薄膜技术测定铊离子的方法与实施例1基本相同，不同的是，步骤2)中，本实例配制的溶液为ph5.7，含不同浓度tl(i)(0.09～79.12mg·l^-1)和0.01mol/lno3^-的2l溶液中。测定方法同实施例1，结果见图3，当tl(i)不高于7.10mg/l时，dgt积累的铊离子量和理论实线具有较好的拟合性，接着当浓度>7.10mg/l时，积累量逐渐平缓，说明dgt装置对tl(i)的吸附容量可达13.88μg·cm^-2。

实施例5

本实施例中所述的固定铊离子的吸附膜和制备方法与实施例1基本相同，不同的是，基于梯度扩散薄膜技术测定铊离子的方法的步骤2)中，本实例所采用的δ-mno2吸附膜是放置一定时间(1～117天)后，用于tl(i)的吸附。测定方法同实施例1，结果见表4。

表4不同老化时间溶液中tl的r值

由表4结果可知，本发明制备得到的δ-mno2吸附膜可在0.01mol/l硝酸钠溶液中保存较长时间，在117天时依然具有良好的吸附性能，适合长期储存。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。