一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法与流程

本发明属于水溶液中放射性阴离子污染物的去除技术，涉及以离子交换作用为主的吸附剂研究，特别是用一种本身带正电荷并且孔道中有均衡阴离子的共价有机纳米片作为吸附剂去除放射性阴离子污染物。

背景技术

随着全球能源需求量不断加大，具有超高能量密度的核能逐渐发展成为主要的能源供给方式之一。然而在此过程中，大量的放射性污染物被排放到环境中，对人类的健康产生极大危害。相比于其他放射性元素，如锶-90(⁹⁰sr)和铯-137(¹³⁷cs)元素)，由于锝-99(⁹⁹tc)元素具有极长的半衰期(2.13×10⁵年)，极强的水溶解性(钠盐11.3moll^-1)，配位结合能力弱以及在工业化的放射性污染物处理过程中易挥发等性质，常规放射性污染物处理办法很难将其去除。因此，如何在工业化后处理之前将⁹⁹tc有效去除是非常重要的问题。目前，离子交换是最有效的⁹⁹tc去除技术，在不同条件下⁹⁹tc化学性质很稳定，主要以高锝酸(tco4-)形式存在，所以通常利用静电引力使吸附剂与tco4-产生强相互作用。现有的离子交换剂虽然具有去除放射性阴离子的能力，但是大多数材料化学稳定性差，离子交换速率慢且吸附容量也较差。因此，开发性质稳定、离子交换速率快、吸附容量较大的新型放射性阴离子吸附剂具有非常重要的意义。

共价有机框架(cofs)是一类由有机单体以强共价键连接的多孔晶型材料，具有化学稳定性好、孔道结构有序、结构可预测性强以及易功能化等优点，在催化、传感、气体储存与分离等诸多领域得到了广泛的研究和应用。但是，有关cofs的研究大多集中于中性cofs骨架，关于骨架带电荷cofs材料的研究和应用仍处于初级阶段。若以带电荷的离子单体作为二维cofs材料的多边形几何结点，层间较强的静电排斥作用会直接导致片层自剥离现象，生成稳定性好的纳米片。在cofs骨架上引入带电荷的配体可在材料孔壁上构建离子界面，均匀分布的离子位点赋予cofs材料大量的静电作用位点，拓展cofs材料在高效去除放射性阴离子污染物中的应用。

技术实现要素：

本发明是针对现有放射性阴离子吸附剂化学稳定性差，吸附速率慢且吸附容量低的不足，提供了一种快速去除放射性阴离子且化学稳定性好的正离子共价有机纳米片的制备方法，该方法通过在有机单体上直接引入正离子位点以及分子内氢键得到正离子位点分布均匀的晶型共价有机骨架，所制备的材料由于正离子片层之间静电排斥作用产生了自剥离现象，可直接得到5nm左右的纳米片，之后将制备的正离子共价有机纳米片用于高效去除放射性污染物tco4-的非放射性替代物高铼酸(reo4-)，为tco4-的去除提供了新的材料。

本发明的技术方案是：

一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤如下：

1)将1,4-二羟基对苯二甲醛与四氢呋喃或1,4-二氧六环混合并超声5min，另将三氨基胍和去离子水混合超声5min，将两种反应液混合；

2)将上述混合反应液在120℃的条件下反应1-3d，8000rpm离心收集最后生成的暗黄色固体，将分离的固体分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别清洗3次，再用四氢呋喃浸泡1天，在-0.1mpa条件下真空干燥24h，制得胍基正离子共价有机纳米片材料。

所述步骤1)中1,4-二羟基对苯二甲醛和三氨基胍用量比为37.5mmol/l:56.3mmol/l,四氢呋喃或1,4-二氧六环、去离子水用量比为3.0ml-3.8ml:1.0ml-0.2ml。

本发明的优点：本方法制备的正离子共价有机纳米片正离子位点分布均匀，自剥离产生纳米片稳定性好且纳米片结构可暴露出更多的正离子位点，对高铼酸的结合能力强、吸附动力学快、吸附容量大且材料可重复多次使用。

附图说明

图1为所制备的正离子共价有机纳米片(dhatgcl)及晶体模拟的粉末衍射图，其中(a)合成的dhatgcl；(b)aa堆积晶体模拟图；(c)ab堆积晶体模拟图。

图2为所制备dhatgcl的扫描电镜和透射电镜图，其中(a)扫描电镜；(b)透射电镜。

图3为所制备的dhatgcl的原子力显微镜分析图片。

图4所制备的dhatgcl对高铼酸吸附性能，其中(a)dhatgcl室温下吸附高铼酸的动力学曲线；(b)dhatgcl不同温度下下吸附高铼酸的热力学曲线。

具体实施方式

实施例1：

一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤如下：

1)将37.4mg1,4-二羟基对苯二甲醛分散在3.0ml四氢呋喃中，将21.1mg三氨基胍溶解在1.0ml去离子水中，后将两个反应液混合于schlenk管中，超声5min获得均匀的反应液；

2)将上述装有反应液的反应管在120℃的条件下反应3d，10000rpm离心收集最后生成的暗黄色固体，将分离的固体分别用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇分别洗3次，再用四氢呋喃浸泡1d，最后在-0.1mpa真空条件下干燥24h，制得正离子共价有机纳米片，产率为88％。

图1为所制备正离子共价有机纳米片(dhatgcl)与晶体结构模拟的粉末x-射线衍射图，其中(a)合成的dhatgcl；(b)aa堆积晶体模拟图；(c)ab堆积晶体模拟图。由图可知，所制备的dhatgcl的粉末x-射线衍射图和aa堆积的晶体模拟数据相符合，与ab堆积模拟数据相差较大，表明制备的材料为aa堆积的结构。

图2为所制备dhatgcl的扫面电镜和透射电镜图。图中表明所制备的dhatgcl材料为二维纳米片层结构。

图3为所制备dhatgcl的原子力显微镜分析图。图中表明所制备的dhatgcl厚度大约为5nm，纳米片是由几层片状结构堆积形成。

图4为所制备dhatgcl对高铼酸吸附性能图。图中表明所制备的dhatgcl对高铼酸吸附速率快且吸附容量较大，是一种很有效的去除放射性阴离子吸附剂。

实施例2：

一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的反应溶剂的配比为3.2ml四氢呋喃和0.8ml去离子水，制得的纳米材料的表征结果与实施例1相似。所得dhatgcl的产率为89％。

实施例3：

一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的反应溶剂的配比为3.4ml四氢呋喃和0.6ml去离子水，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得dhatgcl的产率为92％。

实施例4：

一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤1中的反应溶剂的配比为3.8ml四氢呋喃和0.2ml去离子水，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得dhatgcl的产率为88％。

实施例5：

一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2中的反应时间为1d，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得dhatgcl的产率为87％。

实施例6：

一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在于步骤2中的反应时间为2d，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得dhatgcl的产率为90％。

实施例7:

一种去除放射性阴离子污染物的正离子共价有机纳米片的制备方法，采用溶剂热法制备，步骤和方法与实施例1基本相同，不同之处在步骤1中的溶剂四氢呋喃更换为1,4-二氧六环，制得的纳米材料表征结果与实施例1相似，所得dhatgcl的产率为88％。