FeOOH/MnO2/KIT-6吸附剂及其制备方法和应用与流程

本发明应用于重金属的有效去除及绿色吸附剂制备技术领域，具体涉及以介孔二氧化硅kit-6为基体，对其表面负载feooh和mno2的feooh/mno2/kit-6吸附剂及其从含有重金属离子及共存金属离子的溶液中有效去除as(iii)。

背景技术

砷是以硫化物和氧化物形式存在于大自然中，但大多数砷的化合物是有毒性的，这是由于砷与体内酶的-sh反应而产生毒性。在我国内蒙古东部，以及北美洲、欧洲、非洲都存在砷中毒的报告。世界卫生组织严格规定了居民的饮用水含砷量的标准要低于0.01mol·l^-1，然而在大多数国家，工业生产过程中产生的废水含砷量已经超过砷的标准，因此，降低工业废水和居民用水中的砷含量，是一个迫在眉睫的任务。

砷元素位于元素周期表中的n族元素中。研究表明：砷的剧毒性主要与砷的存在形态有关。地下水中的砷主要以h3aso3、h2aso4^-、haso4^2-、h2aso3^2-等形式存在，在氧化环境中以as(v)为主，在还原环境中以as(iii)为主，因此砷是一种反映地下水氧化-还原环境的标志性元素，其理化性质决定了它在地下水中的迁移和富集规律。砷的迁移性质、毒性、致癌性随砷所处的环境变化而变化，导致砷的形态也发生变化，砷的化合物的形态不同导致其表现的性质也不同。在我国的部分地区出现饮用水中砷含量超标的现象，导致当地居民出现砷中毒，皮肤组织受到砷的破坏，严重者可导致死亡；在一些地区，由于工厂排放污水中的砷含量超过国家污水排放的标准，导致河里的鱼大量死亡，周围的庄稼不能正常生长，因此除去废水中的砷，保持饮用水中的砷含量符合国际卫生组织标准，是一件重要的项目。

目前吸附砷的方法主要包括：离子交换法、混凝法、萃取分离法、氧化还原法、直接沉淀法等。这些方法最突出的缺点在于处理重金属废水时操作繁琐、耗能大，且易造成二次污染。

二氧化硅的粒径小于100nm，表面带有羟基，具有很高的熔、沸点，较强的硬度，较高的稳定性，并具有良好的化学惰性和热力稳定性。其产品应用范围很广，主要应用于如陶瓷材料、人造莫来石、橡胶改性、粘结剂、涂料、功能纤维添加剂、药物载体和化妆品等。近年来，二氧化硅由于其较大的比表面积而应用于工业和农业；还有许多科学家以二氧化硅为基体进行负载或者作为硅源制备介孔材料。介孔二氧化硅(kit-6)结构形态类似mcm-48为三维立方有序的介孔结构，但孔径相对较大，在4～12nm之间可调，合成相对比较容易。这使得kit-6成为近年来的研究热点。它特有的三维立方孔道就像一个开口的介孔模板使活性物种的负载变得容易，而且负载物可以在整个孔道内部分散均匀而不形成团聚的大颗粒，使其既具有mcm-48优异的结构性能又克服了mcm-48合成时的苛刻条件。它的诱人之处还在于其在催化、吸附、分离及光、电、磁等许多领域的潜在应用价值。与基于sba-15或mcm-41的二维孔道型介孔材料相比，这种三维孔道结构更利于接枝功能化处理，且客体分子在孔道内的流通性更强。kit-6是一种新兴的、结构高度有序、孔道均一且可调、高比表面积、水热稳定性优良、成本低廉而又可回收再利用的理想硅基介孔材料吸附剂。所以深入研究有机和无机基团改性kit-6，可为净水领域提供理论和实验基础。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于合理利用介孔二氧化硅，选用介孔二氧化硅kit-6为基体，经过对其表面进行负载金属氢氧化物和金属氧化物制备吸附剂用于吸附砷。本发明的操作方法简单、资源丰富、无污染。制备出的feooh/mno2吸附剂对砷的吸附量较好，适用广泛，具有实际应用性。

本发明是通过如下技术方案实现的：feooh/mno2/kit-6吸附剂，以介孔二氧化硅kit-6为基体，对其表面负载feooh和mno2后，得到feooh/mno2/kit-6吸附剂。优选的，按摩尔比，fe:mn＝1:(1.25-8)。

feooh/mno2/kit-6吸附剂的制备方法，包括如下步骤：

1)负载feooh：将适量的介孔二氧化硅kit-6、fecl3和hcl混合均匀，室温反应2～3h后，在100℃下水热反应6～8h，洗涤至中性并干燥，得到中间产物feooh-kit-6；

2)负载mno2：将适量的mnso4·h2o与feooh-kit-6混合，在70～80℃下搅拌15～20min后，加入溶有kmno4和koh的混合水溶液，80-90℃下回流反应1.5～3h，反应产物洗涤至中性，干燥，得feooh/mno2/kit-6。

优选的，上述的feooh/mno2/kit-6吸附剂的制备方法，所述的介孔二氧化硅kit-6的制备方法包括如下步骤：将适量p123溶于去离子水中，加入浓hcl，于35℃下搅拌过夜，次日逐滴加入正丁醇，继续搅拌1h，35℃搅拌下逐滴加入teos，搅拌20-24h后，转入不锈钢高压釜中，100℃下水热反应22-24h，所得产物过滤，洗涤，干燥后，于550℃下焙烧8h，得产物kit-6。

优选的，上述的feooh/mno2/kit-6吸附剂的制备方法，步骤1)中，按料液比，每1g介孔二氧化硅kit-6加入30-120ml浓度为0.05mol·l^-1的fecl3和8-40ml浓度为3mol·l^-1的hcl。

优选的，上述的feooh/mno2/kit-6吸附剂的制备方法，步骤2)中，按质量比，feooh-kit-6:mnso4·h2o:kmno4:koh＝1:1:1:2。

上述的feooh/mno2/kit-6吸附剂在吸附as(iii)中的应用。方法如下：调节含有砷的溶液的酸度为ph＝1-11和[h⁺]＝1mol·l^-1，加入上述的feooh/mno2/kit-6吸附剂，温度303k，转速180r·min^-1下，震荡吸附24h。优选的，调节含有砷的溶液的酸度为ph＝1-3。

本发明的有益效果：

1、本发明制备的feooh/mno2/kit-6吸附剂分离富集效率高，可从混合离子溶液中选择性的吸附砷。本发明的方法无能源消耗，节能环保、吸附量大、适用广泛、具有实际应用性。

2、本发明原料丰富。二氧化硅的粒径小于100nm，表面带有羟基，具有很高的熔、沸点，较强的硬度，较高的稳定性，并具有良好的化学惰性和热力稳定性。本发明的二氧化硅来源广泛。

3、本发明合成方法简单。本发明首先合成介孔二氧化硅kit-6，通过在介孔二氧化硅表面负载feooh和mno2制成吸附剂，对重金属离子as(iii)有很好的去除效果。

4、本发明适用范围广：本发明适合任何含有重金属离子as(iii)的溶液，且对溶解于其中的含量高的杂质阴离子cl^-，no3^-，so4^2-，sio3^2-等不吸附，显示出吸附剂对as具有高效选择性。

5、采用本发明的吸附剂，在一定酸度下，对污水中的重金属as离子有较好的吸附效果，且采用0.3％naoh可将吸附的砷进行洗脱。在酸度为0.1mol·l^-1-1mol·l^-1时，本发明制备的feooh/mno2/kit-6吸附剂对as(iii)的饱和吸附量为39.77mg·g^-1。

附图说明

图1是feooh/mno2/kit-6合成示意图。

图2是feooh/mno2/kit-6吸附剂的ft-ir分析图。

图3是feooh/mno2/kit-6吸附剂在不同酸度下对as(iii)的吸附性能分析图。

图4是feooh/mno2/kit-6吸附剂吸附溶液中as(iii)的吸附等温线。

图5是feooh/mno2/kit-6吸附剂在与cl^-，no3^-，so4^2-，sio3^2-，po4^3-阴离子共存的溶液中对砷的吸附效果统计图。

具体实施方式

实施例1feooh/mno2/kit-6的制备

(一)以介孔二氧化硅kit-6为基体，对其表面负载feooh和mno2后，得到feooh/mno2/kit-6吸附剂，合成路线如图1所示，包括如下步骤：

1)制备介孔二氧化硅kit-6：称取4gp123溶于120g去离子水中，再加20ml浓hcl，35℃搅拌过夜至溶解，次日逐滴加入4g正丁醇，继续搅拌1h，然后35℃搅拌下逐滴加入8.6gteos，搅拌24h，转入不锈钢高压釜，100℃水热反应24h，得到的产物过滤，洗涤，干燥，最后550℃焙烧8h，得到产物介孔二氧化硅kit-6。

2)负载feooh：称取1gkit-6，加入30ml浓度为0.05mol·l^-1的fecl3溶液和8ml浓度为3mol·l^-1的hcl，室温反应2h，之后在100℃下水热反应7h，用去离子水冲洗至中性并干燥，得到中间产物feooh-kit-6。

3)负载mno2：于装有冷凝器的三口烧瓶中，将1gmnso4·h2o与1gfeooh-kit-6溶解在40ml去离子水中，并在80℃下搅拌15min后；加入溶有kmno4和koh的混合水溶液(1gkmno4和2gkoh溶于40ml去离子水)，继续搅拌反应，反应过程中要进行回流，反应2h，反应产物用去离子水冲洗至中性，干燥，得按摩尔比fe:mn＝1:8的feooh/mno2/kit-6吸附剂。

(二)调节含有砷(as(iii)＝20ppm)的溶液的ph＝1，加入10mgfeooh/mno2/kit-6吸附剂，在温度303k，转速180r·min^-1下，震荡吸附24h后，进行ft-ir检测，结果如图2所示。由图2可见，(a)kit-6、(b)feooh-kit-6、(c)feooh/mno2/kit-6(d)feooh/mno2/kit-6负载as(iii)的红外谱图，经红外谱图分析，图中(a)：3437cm^-1处为-oh的伸缩振动峰；1620cm^-1处为-oh的弯曲伸缩振动峰；1115cm^-1处为si-o-si的反对称伸缩对称峰，791cm^-1处为si-o-si的对称伸缩振动峰。(b)：968cm^-1处为fe-oh的振动峰，585cm^-1处出现fe-o的振动峰，说明feooh-kit-6成功合成；(c)：524cm^-1处出现mn-o的振动峰，说明feooh/mno2/kit-6成功合成；(d)：854cm^-1处出现as-o的振动吸收峰，说明吸附剂feooh/mno2/kit-6成功地对砷进行了吸附。

实施例2feooh/mno2/kit-6吸附剂对as(iii)的吸附效果

(一)feooh不同负载量及不同酸度下对as(iii)的吸附影响

1)制备介孔二氧化硅kit-6：同实施例1。

2)负载feooh：分别称取1gkit-6，分别加入30ml、60ml、90ml、120ml浓度为0.05mol·l^-1的fecl3溶液和8ml浓度为3mol·l^-1的hcl，室温反应2h，之后在100℃下水热反应7h，用去离子水冲洗至中性并干燥，分别得到不同feooh负载量的中间产物feooh-kit-6。

3)负载mno2：分别于装有冷凝器的三口烧瓶中，将1.0g、0.85g、0.77g、0.59gmnso4·h2o与1g不同feooh负载量的feooh-kit-6溶解在30ml去离子水中，并在80℃下搅拌15min后；加入溶有kmno4和koh的混合水溶液(1g、0.79g、0.72g、0.65gkmno4和2gkoh溶于40ml去离子水)，继续搅拌反应，反应过程中要进行回流，反应2h，反应产物用去离子水冲洗至中性，干燥，分别得到不同feooh负载量的，按摩尔比，fe:mn＝1:8，1:3.5，1:2，1:1.25的系列feooh/mno2/kit-6吸附剂。

4)取10mg的上述制备的不同feooh负载量的，按摩尔比，fe:mn＝1:8，1:3.5，1:2，1:1.25的feooh/mno2/kit-6吸附剂，分别加入到ph为1、3、5、7、9、11和[h⁺]为1mol·l^-1的砷(as(iii)＝20ppm)溶液中，在温度303k、转速180r·min^-1下，震荡吸附24h，过滤，取滤液和原液测其浓度，计算吸附率，结果如图3所示。

由图3可见，feooh/mno2/kit-6吸附剂在ph为1时对砷的吸附率最大，四种不同fe/mn摩尔比吸附剂对砷的吸附率都可达到85％以上。fe/mn摩尔比为1:8时所得feooh/mno2/kit-6吸附剂对不同酸度砷溶液(as(iii)＝20ppm)中的as(iii)吸附率在ph＝1时，吸附率达到95％，在ph＝3时吸附率达到92％。

(二)分别配制浓度为5mg·g^-1，10mg·g^-1，20mg·g^-1，30mg·g^-1，40mg·g^-1，50mg·g^-1，100mg·g^-1，150mg·g^-1，200mg·g^-1的砷溶液，调节ph为1，按固液比1mg:1ml加入实施例1制备的feooh/mno2/kit-6，在温度303k、转速180r·min^-1下，震荡吸附24h。

图4为feooh/mno2/kit-6吸附砷的吸附等温线，该吸附剂在酸度为ph＝1的条件下，对不同浓度的砷溶液，以固液比1:1进行震荡吸附，303k下震荡24h对as(iii)吸附量最大可达到39.77mg·g^-1。

(三)cl^-，no3^-，so4^2-，sio3^2-，po4^3-阴离子共存时对砷的分离效果

取含砷与cl^-，no3^-，so4^2-，sio3^2-，po4^3-的浓度比为分别为1:10、1:100、1:500的溶液10ml，调节溶液的酸度为ph＝1，然后分别加入10mg实施例1制备的吸附剂，温度303k、转速180r·min^-1下震荡吸附24h后，过滤，测定滤液中砷离子的浓度，计算砷离子的吸附率，如图5所示。

由图5可见，随着溶液中cl^-，no3^-，so4^2-，sio3^2-，po4^3-与as(iii)的浓度比增大，cl^-，no3^-，so4^2-，sio3^2-对砷的吸附影响不大，po4^3-对砷的吸附有较大影响，as(iii)的吸附容量随po4^3-浓度的增大而下降，这意味着在适当的阴离子浓度范围内不影响吸附剂对as(iii)的吸附效果。