本发明涉及一种化学吸附剂及其用于纯化共氧化法联产叔丁醇的用途和方法，属于有机化工领域。
背景技术：
叔丁醇是一种重要的基础化工原料，主要作为有机合成的中间体及生产叔丁基化合物的烷基化原料，可生产甲基丙烯酸甲酯、叔丁基苯酚、叔丁基胺等，用于合成药物、香料。同时叔丁醇脱水可制取高纯度异丁烯，可作为工业用洗涤剂的溶剂，药品萃取剂、杀虫剂等溶剂，用途十分广泛。叔丁醇的工业化生产有两种方式：(1)异丁烯水合法；(2)丙烯、丁烷氧化法。其中丙烯、丁烷共氧化法主要来自po/tba工艺，丙烯与叔丁基过氧化氢在催化下反应生产环氧丙烷和叔丁醇。共氧化法po/tba中丙烯环氧化采用钼系催化剂，钼系催化剂在制备过程中会产生醇胺类物质，这类物质随着进入tba回收系统，最终进入到粗tba中。同时共氧化法po/tba工艺在高温下氧化生存种类繁多的杂质，这些杂质进入tba中。为将粗tba中甲酸酯类物质分解去除，采用催化氧化工艺分解，但在催化氧化过程中胺类物质与其他杂质发生反应生成偶氮类杂质。偶氮类物质进入tba产品中，tba产品在存储过程中颜色逐渐发黄，铂钴色号增长至80甚至更高，tba产品含有酸性杂质，酸值含量达到0.08mgkoh/g以上，严重影响下游客户使用。为解决po/tba工艺中叔丁醇产品发黄、酸值高问题，需开发一种对tba产品纯化的方法，提高tba产品品质，满足下游客户使用需求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种共氧化法联产叔丁醇的纯化方法，来自于共氧化法生产的含有酸性发色重组分的粗叔丁醇，通过反应吸附的方式进行纯化，从而纯化叔丁醇。为实现本发明的上述的目的，本发明的技术方案如下，粗叔丁醇中含有酸性发色重组分的特征，采用一种化学吸附剂进行化学反应分解酸性发色重组分，再吸附产生的杂质，降低叔丁醇色号、酸值，减少重组分，从而纯化叔丁醇。因此，本发明提供一种共氧化法联产的叔丁醇的纯化方法，所述方法包括一种化学吸附剂的制备工艺，并将其应用于共氧化法联产的含有酸性发色重组分的粗叔丁醇。在本发明中，所述粗叔丁醇为共氧化法生产，其由叔丁基过氧化氢的环氧化反应液分离丙烯及环氧丙烷轻组分所得。粗叔丁醇的纯度为95％以上，典型纯度为96.5％～98.0％。粗叔丁醇中含有偶氮二甲酸二乙酯、偶氮异丁酸甲酯、偶氮丁二酸二乙酯、偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯等酸性发色重组分物质。进一步地，粗叔丁醇中含有偶氮二甲酸二乙酯90～180ppm，进一步110～140ppm，偶氮异丁酸甲酯80～120ppm，进一步90～110ppm，偶氮丁二酸二乙酯70～95ppm，进一步80～90ppm，偶氮-4-甲基-3-烯戊酸乙酯60～95ppm，进一步75～90ppm等酸性发色重组分物质，粗叔丁醇的酸值为75～90mgkoh/g，铂钴色号为80～100hazen。化学吸附剂采用碱性活性炭，活性炭的ph为9～13，优选12～13，碱性活性炭将粗叔丁醇的酸值降至35mgkoh/g，铂钴色号降至27hazen，活性炭的饱和吸附容量小，活性炭再生过程产生大量废水，废水生化处理困难，传统改性活性炭的效果较差，叔丁醇难以满足指标要求。因此发明一种新型的化学吸附剂，使其应于共氧化法联产叔丁醇的纯化。根据本发明的第一个方面，提供了一种化学吸附剂，其包括载体上负载的锰氧化物，尤其纳米锰氧化物和/或钛氧化物和掺杂金属元素(me-mnox/tio2，me为掺杂金属元素)，所述掺杂金属选自钯、铂、钌等中的一种或多种，优选钯元素，所述载体是将煤渣(尤其煤气化装置煤渣)、活性炭、石墨烯、naoh的混合物在高温惰性气体(优选氮气)环境下焙烧制得，煤渣(尤其煤气化装置煤渣)、活性炭、石墨烯、naoh的混合质量比为1.5-4:0.5-1:0.2-0.8:0.1-0.6，优选1.8-3:0.6-0.9:0.3-0.5:0.1-0.4或1.5：1：0.3：0.1～3：1：0.5:0.5，如2：0.5：0.4：0.1～2.5：1：0.5：0.2。其中，焙烧温度可以为550～900℃，优选750～800℃，焙烧时间可以为80～120min，优选90～110min。进一步地，基于化学吸附剂的总质量，掺杂金属例如pd含量为0.2～1.0％，优选0.3～0.6％，更优选0.4～0.5％，锰氧化物(mnox)和/或钛氧化物的含量为6～20％，优选9.2％～16.2％，优选10.0％～14.2％。所述锰氧化物例如是一氧化锰(mno)、二氧化锰(mno2)或其混合物，所述钛氧化物例如是二氧化钛(tio2)。进一步的，煤渣来自煤气化装置使用后的煤渣(即煤气化装置煤渣)，通常，其主要成分为sio2(45～50％)、al2o3(30～36％)、氧化铁(3～12％)、氧化钙(1～3％)、氧化钛(0.5～2％)及残碳(3～6％)。制备的化学吸附剂，即煤渣基活性炭负载纳米me-mnox和(或)tio2的化学吸附剂的比表面积为1845～2280m2/g，优选1924～2080m2/g。锰氧化物和/或钛氧化物和掺杂金属元素以纳米颗粒形式存在于化学吸附剂中，纳米me-mnox和/或tio2的尺寸一般为32nm～85nm，优选28～40nm。本发明化学吸附剂采用特定载体，在其上负载纳米锰氧化物。使其在一定条件下将叔丁醇中酸性发色重组分反应‐吸附，进而降低叔丁醇酸值、色号指标，减少叔丁醇中重组分含量，提高叔丁醇质量。本发明的第二个方面提供了上述化学吸附剂的制备方法，包括：(a)将煤渣、活性炭、石墨烯、naoh按照煤渣(尤其煤气化装置煤渣)、活性炭、石墨烯、naoh的混合质量比1.5-4:0.5-1:0.2-0.8:0.1-0.6，优选1.8-3:0.6-0.9:0.3-0.5:0.1-0.4或1.5：1：0.3：0.1～3：1：0.5:0.5，如2：0.5：0.4：0.1～2.5：1：0.5：0.2混合，在惰性气体环境下焙烧制得煤渣基活性炭载体；(b)将钯、铂、钌的盐中的一种或多种如醋酸钯、锰盐如醋酸锰和/或钛盐、还原剂例如柠檬酸溶液(如柠檬酸的1-10wt％乙醇溶液，例如2wt％乙醇溶液)按比例混合，混合质量比例为例如钯、铂、钌的盐：锰盐或钛盐:还原剂(例如柠檬酸溶液)＝1：6-20：0.5-40，优选1:8-15:1-20，加入步骤(a)的载体浸渍，然后烘干、煅烧。浸渍例如是在40-90℃，例如约60℃下进行浸制24～72h，优选48～60h，然后70-100℃，例如约85℃烘干8-20h，例如约12h，在300～450℃马弗炉中煅烧1.5～3h，优选2～2.5h。进一步的，还原剂选自柠檬酸、乙酸、乙二酸中的一种或多种，优选柠檬酸。这些还原剂可以以溶液的形式使用，例如柠檬酸的1‐10％乙醇溶液。进一步的，在步骤(a)之后，将制备的煤渣基活性炭载体采用3～5％盐酸溶液进行清洗浸泡(例如2h)，再用清水洗涤至中性，在105℃烘箱内烘干3h，所得载体的比表面积为1400～2456m2/g，优选比表面积为2200～2410m2/g。根据本发明的第三个方面，提供了上述化学吸附剂在纯化共氧化法联产叔丁醇中的用途。将制备的煤渣基活性炭负载纳米me‐mnox和/或tio2的化学吸附剂应用于共氧化法联产的叔丁醇，将叔丁醇中酸性发色重组分反应吸附去除，从而到达纯化叔丁醇的目的。根据本发明的第四个方面，提供了使用上述化学吸附剂纯化共氧化法联产的叔丁醇的方法，该方法包括：将制备的化学吸附剂装填到固定床反应器，使共氧化法联产的叔丁醇流经该固定床反应器。反应器可以采用2～4个，优选2～3个，反应器之间采用串联或者并联使用，便于在吸附剂失活后切换反应器更换新的吸附剂。进一步的，叔丁醇流股的空速为0.1～10.00h-1，优选空速为0.1～3h-1。进一步地，叔丁醇流股温度为35～95℃，优选温度45℃～65℃。本发明中，所述制备的煤渣基活性炭负载纳米me‐mnox和/或tio2化学吸附剂具有较大的比表面积，能够将酸性发色重组分快速富集反应，酸性发色重组分经煤渣基活性炭上负载的纳米me‐mnox和/或tio2催化分解成小分子有机物，小分子有机物被吸附在在大孔径的载体内。粗叔丁醇中含有偶氮二甲酸二乙酯、偶氮异丁酸甲酯、偶氮丁二酸二乙酯、偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯等酸性发色重组分物质在化学吸附剂的反应下分解成可被吸附的小分子物质，从而快速降低叔丁醇中酸值、色号指标，减少重组分含量，提高叔丁醇产品质量，从而达到纯化叔丁醇的目的。本发明的有点在于：本发明制备出一种煤渣基活性炭负载的纳米me‐mnox和/或tio2化学吸附剂，与传统活性炭比，具有更大的比表面积，更优的吸附效果。本发明制备的化学吸附剂与传统吸附剂比，传统吸附剂只存在物理吸附过程，制备的吸附剂具有富集‐反应‐吸附过程，将共氧化法副产的叔丁醇中酸性发色重组分快速分解脱除。可高效解决叔丁醇酸性、色号指标，从而达到纯化叔丁醇的目的本发明制备的化学吸附剂具有运行周期长，运行能耗低，工艺简单，操作方便。具体实施方式分析方法采用自动电位滴定仪分析叔丁醇；万通metrohm905titrado，动态电位滴定，非水相玻璃电极0.02mol/lkoh/乙醇标准溶。气相分析条件：采用agilent7890b，色谱柱hp-5ms，汽化室温度为290℃，检测器温度280℃；程序升温:50℃保持2min；40℃/min至100℃保持1min；以10℃/min升温至200℃，保持1min；以40℃/min升温至280℃，保持5min。采用万通铂钴色号仪器分析叔丁醇色号。制备例1分别将气化装置煤渣(其主要成分为sio248％、al2o336％、氧化铁8％、氧化钙1.5％、氧化钛0.5％及残碳5.6％。)、活性炭粉末、石墨烯、naoh粉末按质量比2.5：1：0.5：0.2比例均匀混合，在管式炉内氮气环境下800℃焙烧110min，用3％盐酸溶液清洗浸泡2h，用清水清洗至中性，105℃烘干3h，得到处理后的煤渣基活性炭载体。醋酸锰、醋酸钯、柠檬酸的2wt％乙醇溶液按照2：0.4：2的质量比混合，再加入基于所得混合物和煤渣基活性载体总质量的60％的活化后载体，在60℃条件下浸制72h，然后在85℃烘干12h，在350℃马弗炉内焙烧2h。得到所述煤渣基活性炭负载纳米pd改性的锰氧化物化学吸附剂1，通过扫描电镜确认pd‐mnox颗粒的粒度是在32nm～85nm范围内，化学吸附剂中pd含量为0.41％，锰氧化物含量为11.3％，化学吸附剂比表面积为1842m2/g。制备例2分别将气化装置煤渣(其主要成分为sio248％、al2o336％、氧化铁8％、氧化钙1.5％、氧化钛0.5％及残碳5.6％。)、活性炭粉末、石墨烯、naoh粉末按质量比2：0.5：0.4：0.1比例均匀混合，在管式炉内氮气环境下800℃焙烧90min，用3％盐酸溶液清洗浸泡2h，用清水清洗至中性，105℃烘干3h，得到处理后的煤渣基活性炭载体。醋酸锰、醋酸钯、柠檬酸的2wt％乙醇溶液按照2：0.5：3的比例混合，再加入基于所得混合物和煤渣基活性载体总质量的60％的活化后载体，在60℃条件下浸制48h，然后在85℃烘干12h，在350℃马弗炉内焙烧2h。得到所述煤渣基活性炭负载纳米pd改性的锰氧化物吸附剂2，通过扫描电镜确认pd‐mnox颗粒的粒度是在32‐85nm范围内，吸附剂中pd含量为0.53％，锰氧化物含量为13.3％，吸附剂比表面积为2142m2/g。制备例3分别将气化装置煤渣(其主要成分为sio248％、al2o336％、氧化铁8％、氧化钙1.5％、氧化钛0.5％及残碳5.6％。)、活性炭粉末、石墨烯、naoh粉末按质量比2：1：0.5：0.2比例均匀混合，在管式炉内氮气环境下800℃焙烧90min，用3％盐酸溶液清洗浸泡2h，用清水清洗至中性，105℃烘干3h，得到处理后的煤渣基活性炭载体。醋酸钛、醋酸铂、柠檬酸的2wt％乙醇溶液按照1.8：0.5：3的比例混合，再加入基于所得混合物和煤渣基活性载体总质量的60％的活化后载体，在60℃条件下浸制48h，然后在85℃烘干12h，在350℃马弗炉内焙烧2h。得到所述煤渣基活性炭负载纳米pt改性的钛氧化物吸附剂3，通过扫描电镜确认pt‐tio2颗粒的粒度是在32‐85nm范围内，吸附剂中pt含量为0.56％，钛氧化物含量为13.7％，吸附剂比表面积为1786m2/g。制备例4分别将气化装置煤渣(其主要成分为sio248％、al2o336％、氧化铁8％、氧化钙1.5％、氧化钛0.5％及残碳5.6％。)、活性炭粉末、石墨烯、naoh粉末按质量比2：1：0.5：0.2比例均匀混合，在管式炉内氮气环境下800℃焙烧90min，用3％盐酸溶液清洗浸泡2h，用清水清洗至中性，105℃烘干3h，得到处理后的煤渣基活性炭载体。醋酸锰、醋酸钛、醋酸钯、柠檬酸的2wt％乙醇溶液按照1.8：1：0.5：3的比例混合，再加入基于所得混合物和煤渣基活性载体总质量的60％的活化后载体，在60℃条件下浸制48h，然后在85℃烘干12h，在350℃马弗炉内焙烧2h。得到所述煤渣基活性炭负载纳米pt改性的钛氧化物吸附剂4，通过扫描电镜确认pt‐tio2‐mnox颗粒的粒度是在35‐98nm范围内，吸附剂中pt含量为0.56％，钛氧化物含量为6.7％，锰氧化物含量为8.3％，吸附剂比表面积为1896m2/g。对比制备例1将煤渣基活性炭载体替换为普通活性炭载体。醋酸锰、醋酸钯、柠檬酸的2wt％乙醇溶液按照2：0.5：3的比例混合，再加入基于所得混合物和活性炭载体总质量的60％的活化后载体，在60℃条件下浸制48h，然后在85℃烘干12h，在350℃马弗炉内焙烧2h。得到活性炭负载纳米pd改性的锰氧化物吸附剂5，吸附剂中pd含量为0.41％，锰氧化物含量为11.7％，吸附剂比表面积为1627m2/g。实施例1采用制备例2中制备的吸附剂2对叔丁醇进行纯化，共氧化法工艺联产的叔丁醇产品，叔丁醇色号为80hazen，酸值为0.085mgkoh/g，叔丁醇的空速为1.0h‐1，叔丁醇进料温度为52℃。下表1是叔丁醇原料与处理后叔丁醇的对比表：组成名称叔丁醇进料叔丁醇出料铂‐钴色号8012酸值0.0850.012偶氮二甲酸二乙酯12022偶氮异丁酸甲酯9019偶氮丁二酸二乙酯8511偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯8027实施例2采用制备例1中制备的吸附剂1对叔丁醇进行纯化，共氧化法工艺副产的叔丁醇产品，叔丁醇色号为80hazen，酸值为0.085mgkoh/g，叔丁醇的空速为1.0h‐1，叔丁醇进料温度为52℃。下表2是叔丁醇原料与处理后叔丁醇的对比表：组成名称叔丁醇进料叔丁醇出料铂‐钴色号8012酸值0.0850.012偶氮二甲酸二乙酯12025偶氮异丁酸甲酯9018偶氮丁二酸二乙酯8514偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯8028实施例3采用制备例3中制备的吸附剂3对叔丁醇进行纯化，共氧化法工艺副产的叔丁醇产品，叔丁醇色号为80hazen，酸值为0.085mgkoh/g，叔丁醇的空速为1.0h‐1，叔丁醇进料温度为52℃。下表3是叔丁醇原料与处理后叔丁醇的对比表：组成名称叔丁醇进料叔丁醇出料铂‐钴色号8013酸值0.0850.018偶氮二甲酸二乙酯12030偶氮异丁酸甲酯9021偶氮丁二酸二乙酯8517偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯8031实施例4采用制备例4中制备的吸附剂4对叔丁醇进行纯化，共氧化法工艺副产的叔丁醇产品，叔丁醇色号为80hazen，酸值为0.085mgkoh/g，叔丁醇的空速为1.0h‐1，叔丁醇进料温度为52℃。下表4是叔丁醇原料与处理后叔丁醇的对比表：组成名称叔丁醇进料叔丁醇出料铂‐钴色号8011酸值0.0850.015偶氮二甲酸二乙酯12026偶氮异丁酸甲酯9021偶氮丁二酸二乙酯8516偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯8029实施例5采用制备例2中制备的吸附剂2对叔丁醇进行纯化，共氧化法工艺副产的叔丁醇产品，叔丁醇色号为80hazen，酸值为0.085mgkoh/g，叔丁醇的空速为1.5h‐1，叔丁醇进料温度为52℃。下表5是叔丁醇原料与处理后叔丁醇的对比表：实施例6采用制备例2中制备的吸附剂2对叔丁醇进行纯化，共氧化法工艺副产的叔丁醇产品，叔丁醇色号为80hazen，酸值为0.085mgkoh/g，叔丁醇的空速为1.0h‐1，叔丁醇进料温度为45℃。下表6是叔丁醇原料与处理后叔丁醇的对比表：组成名称叔丁醇进料叔丁醇出料铂‐钴色号8013酸值0.0850.012偶氮二甲酸二乙酯12025偶氮异丁酸甲酯9018偶氮丁二酸二乙酯8513偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯8030实施例7在实施例5的基础上，连续运行1000h后，叔丁醇的色号的降低80％以上，酸值降低85％以上，对处理后叔丁醇中pd、mn含量进行分析，含量均小于0.1ppm，表明吸附剂金属流水缓慢，长周期运行效果良好。对比例1采用对比制备例1中制备的吸附剂5对叔丁醇进行纯化，共氧化法工艺副产的叔丁醇产品，叔丁醇色号为80hazen，酸值为0.085mgkoh/g，叔丁醇的空速为1.0h‐1，叔丁醇进料温度为52℃。下表7是叔丁醇原料与处理后叔丁醇的对比表：组成名称叔丁醇进料叔丁醇出料铂‐钴色号8028酸值0.0850.032偶氮二甲酸二乙酯12039偶氮异丁酸甲酯9027偶氮丁二酸二乙酯8534偶氮‐4‐甲基‐3‐烯戊酸乙酯8038从上表可以看出，由对比制备例1制备的吸附剂在降低叔丁醇中酸值、色号指标、减少重组分含量等指标上明显劣于本发明实施例。当前第1页12