一种磺酸型银离子多孔吸附剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及特异性分离功能材料制备技术领域，具体涉及一种磺酸型银离子多孔吸附剂及其制备方法与应用。

背景技术

锂由于优良的性能广泛应用于国民经济的各个领域，应用领域不断扩大，需求量逐年增加。锂矿物和盐湖是锂的两个主要来源，早期提锂主要来自锂矿石，随着锂矿的含量和质量有所下降，人们将目光投向盐湖提锂，因此，改进盐湖中提取锂离子的生产方法十分有必要。目前，中国盐湖资源非常丰富，含锂量高达35％，主要分布在青海、西藏地区的盐湖矿床中。盐湖中锂离子的提取具有价格低廉，环境友好的优点，但目前的提取方法仍然存在很多困难，特别是由于干扰离子k⁺，na⁺，mg²⁺的存在。

到目前为止，已经有大量的方法如煅烧法，沉淀法和溶剂萃取等方法用于萃取锂。但是，煅烧法易腐蚀设备，易造成环境污染，提取锂的效率约3.54％；沉淀法所用的沉淀剂价格昂贵，导致工业应用前景不佳，传递效率低下，只有5.73％；溶剂萃取法易产生大量有机废液，也造成严重的环境污染，传质性能约6.21％。而吸附分离法由于具有成本低，效率高，易于加工和回收利用等优点，因此在这方面显示出广阔的前景。

高内相乳液(hipes)是指外相体积小，内相体积分数超过74％的高粘度乳液，由胶体粒子作为稳定剂或胶体粒子和表面活性剂作为共稳定剂而不是常规表面活性剂制备的hipes被称为pickeringhipes。由于高内相乳液模板法所制备的高内相材料具有独特的孔结构、较高的比表面积，因此选择其作为提取锂离子的吸附剂。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供了一种磺酸型银离子多孔吸附剂及其制备方法与应用，该吸附剂吸附能力强，尤其适合盐湖中锂的提取，提取率高。

一种磺酸型银离子多孔吸附剂，通过高内相乳液模板法聚合得到的块状多孔聚合物，其中n，c，h，s的质量分数范围依次分别为3.72-4.86％，26.7-46.9％，3.48-5.32％，2.82-4.89％。

作为改进的是，n，c，h，s的质量分数依次分别为4.25％，36.1％，4.22％，3.74％。

通过bet测试，磺酸型银离子多孔吸附剂的半孔径约为13.77nm，包括大孔和互通孔喉两种结构，大孔结构在15-20um分布最多，互通孔喉结构大多分布在2-3um。

上述磺酸型银离子多孔吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将纳米管(hnts)和表面活性剂吐温80(tween-80)分散到4ml去离子水中，超声30min后加入丙烯酰胺单体(am)，对苯乙烯磺酸钠单体(ss)，氮-氮亚甲基双丙烯酰胺(bam)和过硫酸铵(aps)，搅拌0.5-1.5h；

步骤2，向上述混合物中加入油相液体石蜡10-22ml，搅拌2.0-4.0h，获得稳定的o/wpickering高内相乳液；

步骤3，将o/wpickering高内相乳液转移到安培瓶中，40-60℃水浴锅中聚合20-30h；在70-90℃油浴锅中，经过丙酮的索氏提取4-6d，除去残留的表面活性剂和油相；然后在40-60℃下烘干20-26h，即得块状的磺酸型多孔吸附剂(hipes-ss)；

步骤4，将5-15mg磺酸型多孔吸附剂置于离心管中，加入agno3溶液，氮气吹管口后封闭，25℃震荡20-26h，取出立即放入沸腾的nabh4溶液，60-90℃处理10-30min，用去离子水清洗，在60-80℃下烘干，得磺酸型银离子多孔吸附剂(hipes-ss-ag)；所述agno3溶液为0.7-2mgagno3溶于10ml水中形成的溶液，所述nabh4的溶液为15-35mgnabh4溶于20ml水中形成的溶液。

作为改进的是，步骤1中搅拌时间为1.0h，所述的纳米管、吐温80、丙烯酰胺、对苯乙烯磺酸钠、氮-氮亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵与去离子水的质量体积比为15-25mg：5-15mg：150-200mg：600-650mg：70-85mg：2-10mg：1l。

作为改进的是，步骤2中搅拌时间为3.0h。

作为改进的是，步骤3中聚合反应的温度为50℃，聚合反应时间为24h，索氏提取的温度为80℃，提取5天，烘干温度为50℃，烘干24h。

作为改进的是，步骤4中震荡时间为24h；与nabh4溶液反应的温度为70℃，反应时间15min；烘干温度为70℃。

作为改进的是，所述纳米管为单一埃洛石纳米管。

上述磺酸型银离子多孔吸附剂在盐湖卤水中的锂离子提取上的应用。

作为改进的是，上述应用包括以下步骤：配置10ml不同浓度锂离子溶液，加入10mg的磺酸型银离子多孔吸附剂，振荡，常温下静态吸附，将吸附不同时间的溶液离心分离，取上清液测定剩余离子浓度，直至吸附完成。

有益效果：

本发明以乳液模板法合成的磺酸型银离子多孔吸附剂具有高比表面，所述比表面积达16.545m²g^-1，能载有更多的磺酸基团功能分子，有效提高吸附容量，对其表面改性修饰，使材料具有抗菌性能。本发明所述的磺酸型银离子多孔吸附剂的制备方法中，选择沸腾的nabh4溶液，可以有效提高氧化还原反应，极大提高银颗粒的负载效率，达到节约能源，降低能耗的效果。利用本发明制备的磺酸型银离子多孔吸附剂分离卤水中的锂离子，具有较大的吸附量，达13.682mgg^-1，选择性达45.6％；抗菌性能强，形成抑菌圈，能够有效的在盐湖上吸附和分离锂离子，实用价值高。

附图说明

图1为实施例1中制备的磺酸型多孔吸附剂和磺酸型银离子多孔吸附剂的扫描电镜图，其中，(a1)为5μm的磺酸型多孔吸附剂和(a2)为1μm的磺酸型多孔吸附剂，(b1)为5μm的磺酸型银离子多孔吸附剂和(b2)为1μm的磺酸型银离子多孔吸附剂；

图2为实施例1中制备的磺酸型多孔吸附剂和磺酸型银离子多孔吸附剂的eds能谱图，其中，(a)为磺酸型多孔吸附剂，(b)为磺酸型银离子多孔吸附剂；

图3为实施例1中制备的磺酸型多孔吸附剂和磺酸型银离子多孔吸附剂的傅里叶红外光谱图；

图4为实施例1中制备的磺酸型多孔吸附剂和磺酸型银离子多孔吸附剂的xps谱图；

图5为为实施例1中制备的磺酸型多孔吸附剂和磺酸型银离子多孔吸附剂的热重分析图，；

图6为实施例1中得到的磺酸型银离子多孔吸附剂的不同ph值分析图；

图7为实施例1中得到的磺酸型银离子多孔吸附剂的吸附动力学曲线拟合图；

图8为实施例1中得到的磺酸型银离子多孔吸附剂的吸附平衡等温线拟合图；

图9为实施例1中得到的磺酸型银离子多孔吸附剂的选择性吸附效果图。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明的发明方法进行详细描述和说明。其内容是对本发明的解释而非限定本发明的保护范围。

本发明所用试剂：埃洛石纳米管，河南郑州金阳光瓷器有限公司；tween-80，丙烯酰胺(am)，对苯乙烯磺酸钠(ss)，氮-氮亚甲基双丙烯酰胺(bam)和硝酸银(agno3)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；过硫酸铵(aps)，液体石蜡，丙酮，氯化锂(licl·h2o)，硼氢化钠(nabh4)和乙醇，国药集团化学试剂有限公司，其中纳米管种类众多，硅纳米管、单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨化多壁碳纳米管、埃洛石纳米管中的一类或几类组合，均可达到实验效果，本发明所用为单一埃洛石纳米管。

本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验和选择性吸附试验完成。将10ml不同浓度50-400mg/l的氯化锂(licl·h2o)溶液加入到离心管中，调节ph为7-11，加入10mg的磺酸型银离子多孔吸附剂(hipes-ss-ag)，放在15℃、25℃和35℃恒温水浴中静置10-720min，吸附后氯化锂(licl·h2o)溶液的浓度用电感耦合等离子体光谱仪icp测定，并根据结果计算出吸附容量；选择k⁺，na⁺，mg²⁺三种结构类似的离子，作为选择性吸附物，参与研究吸附剂的识别性能。

实施例1

磺酸型多孔吸附剂的制备

首先，将0.08g埃洛石纳米管和0.04g表面活性剂吐温80分散到4.0ml去离子水中，在超声条件下超声30min；随后将0.7g丙烯酰胺单体，2.5g对苯乙烯磺酸钠单体，0.309g交联剂氮-氮亚甲基双丙烯酰胺和0.02g引发剂过硫酸铵加入到上述埃洛石纳米管分散溶液中，混合物搅拌1.0h。然后将16ml油相液体石蜡在快速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌3.0h后，获得稳定的o/wpickering高内相乳液。将获得的乳液转移到25ml安培瓶中，在50℃下聚合24h。在80℃油浴锅中，产物经过丙酮的索氏提取5d，除去残留的表面活性剂和油相，在50℃下烘干24h，得块状的磺酸型多孔吸附剂。

磺酸型银离子多孔吸附剂的制备

取10mg磺酸型多孔吸附剂于离心管中，加入agno3(1.36mg，10ml)溶液，氮气吹管口后封闭，震荡24h，取出立即放入沸腾的nabh4(24.2mg，20ml)溶液，70℃处理15min。用去离子水清洗，在70℃下烘干，得到磺酸型银离子多孔吸附剂。

通过仪器检测，磺酸型银离子多孔吸附剂中n，c，h，s的质量分数分别为4.25％，36.1％，4.22％，3.74％。

由扫描电镜图(图1)，证明实现了在多孔聚合物材料的内表面修饰了银颗粒。此外，通过傅里叶红外光谱的表征手段(如图3)，xps分析谱图(图4)，说明了改性过程中银粒子的引入。

实施例2

磺酸型多孔吸附剂的制备

首先，将0.076g埃洛石纳米管和0.036g表面活性剂吐温80分散到4.0ml去离子水中，在超声条件下超声30min；随后将0.68g丙烯酰胺单体，2.48g对苯乙烯磺酸钠单体，0.3g交联剂氮-氮亚甲基双丙烯酰胺和0.016g引发剂过硫酸铵加入到上述埃洛石纳米管分散溶液中，混合物搅拌0.5h。然后将12ml油相液体石蜡在快速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌2.0h后，获得稳定的o/wpickering高内相乳液。将获得的乳液转移到25ml安培瓶中，在40℃下聚合30h。在70℃油浴锅中，产物经过丙酮的索氏提取6d，除去残留的表面活性剂和油相，在40℃下烘干26h，得块状的磺酸型多孔吸附剂。

磺酸型银离子多孔吸附剂的制备

取10mg磺酸型多孔吸附剂于离心管中，加入agno3(1.3mg，10ml)溶液，氮气吹管口后封闭，震荡20h，取出立即放入沸腾的nabh4(20mg，20ml)溶液，60℃处理30min。用去离子水清洗，在70℃下烘干，得到磺酸型银离子多孔吸附剂。

通过仪器检测，磺酸型银离子多孔吸附剂中n，c，h，s的质量分数分别为3.97％，30.97％，3.77％，3.37％。

实施例3

磺酸型多孔吸附剂的制备

首先，将0.084g埃洛石纳米管和0.044g表面活性剂吐温80分散到4.0ml去离子水中，在超声条件下超声30min；随后将0.72g丙烯酰胺单体，2.52g对苯乙烯磺酸钠单体，0.32g交联剂氮-氮亚甲基双丙烯酰胺和0.024g引发剂过硫酸铵加入到上述埃洛石纳米管分散溶液中，混合物搅拌1.5h。然后将20ml油相液体石蜡在快速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌4.0h后，获得稳定的o/wpickering高内相乳液。将获得的乳液转移到25ml安培瓶中，在60℃下聚合20h。在90℃油浴锅中，产物经过丙酮的索氏提取4d，除去残留的表面活性剂和油相，在60℃烘干20h，得到块状的磺酸型多孔吸附剂。

磺酸型银离子多孔吸附剂的制备

取10mg磺酸型多孔吸附剂于离心管中，加入agno3(1.4mg，10ml)溶液，氮气吹管口后封闭，震荡26h，取出立即放入沸腾的nabh4(30mg，20ml)溶液，90℃处理10min。用去离子水清洗，在70℃下烘干，得到磺酸型银离子多孔吸附剂。

通过仪器检测，磺酸型银离子多孔吸附剂中n，c，h，s的质量分数分别为4.55％，39.81％，4.62％，3.92％。

实施例4

磺酸型多孔吸附剂的制备

首先，将0.06g埃洛石纳米管和0.02g表面活性剂吐温80分散到4.0ml去离子水中，在超声条件下超声30min；随后将0.6g丙烯酰胺单体，2.4g对苯乙烯磺酸钠单体，0.28g交联剂氮-氮亚甲基双丙烯酰胺和0.008g引发剂过硫酸铵加入到上述埃洛石纳米管分散溶液中，混合物搅拌0.5h。然后将10ml油相液体石蜡在快速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌2.0h后，获得稳定的o/wpickering高内相乳液。将获得的乳液转移到25ml安培瓶中，在40℃下聚合30h。在70℃油浴锅中，产物经过丙酮的索氏提取6d，除去残留的表面活性剂和油相，在40℃烘干26h，得到块状的磺酸型多孔吸附剂。

磺酸型银离子多孔吸附剂的制备

取5mg磺酸型多孔吸附剂于离心管中，加入agno3(0.7mg，10ml)溶液，氮气吹管口后封闭，震荡20h，取出立即放入沸腾的nabh4(15mg，20ml)溶液，60℃处理30min。用去离子水清洗，在70℃下烘干，得到磺酸型银离子多孔吸附剂。

通过仪器检测，磺酸型银离子多孔吸附剂中n，c，h，s的质量分数分别为3.72％，26.7％，3.48％，2.82％。

实施例5

磺酸型多孔吸附剂的制备

首先，将0.1g埃洛石纳米管和0.06g表面活性剂吐温80分散到4.0ml去离子水中，在超声条件下超声30min；随后将0.8g丙烯酰胺单体，2.6g对苯乙烯磺酸钠单体，0.34g交联剂氮-氮亚甲基双丙烯酰胺和0.04g引发剂过硫酸铵加入到上述埃洛石纳米管分散溶液中，混合物搅拌1.5h。然后将22ml油相液体石蜡在快速搅拌的条件下，逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌4.0h后，获得稳定的o/wpickering高内相乳液。将获得的乳液转移到25ml安培瓶中，在60℃下聚合20h。在90℃油浴锅中，产物经过丙酮的索氏提取4d，除去残留的表面活性剂和油相，在60℃下烘干20h，得到块状的磺酸型多孔吸附剂。

磺酸型银离子多孔吸附剂的制备

取15mg磺酸型多孔吸附剂于离心管中，加入agno3(2mg，10ml)溶液，氮气吹管口后封闭，震荡26h，取出立即放入沸腾的nabh4(35mg，20ml)溶液，90℃处理10min。用去离子水清洗，在70℃下烘干，得到磺酸型银离子多孔吸附剂。

通过仪器检测，磺酸型银离子多孔吸附剂中n，c，h，s的质量分数分别为4.86％，46.9％，5.32％，4.89％。

对比例1

将10mg在实施例1所述条件下制备的hipes-ss-ag，分别加入到初始ph为7-11的一系列氯化锂溶液(150mg/l)中，25℃水浴振荡12小时。离心分离后的氯化锂溶液浓度通过电感耦合等离子体光谱仪检测。实验一式三份进行，吸附容量qt通过方程式计算。吸附剂在时间t对锂的吸附容量qt可以通过以下方程式计算：

qt＝(c0-ct)v/m，式中：锂离子初始浓度为c0(mg/l)，t时刻吸附后的锂离子浓度为ct(mg/l)；v为溶液的体积(ml)；m为吸附剂的质量(mg)。

结果表明，吸附容量从ph＝7到ph＝9增加迅速，同时ph＝10到ph＝11趋于平缓，考虑到过碱性对环境的影响，选择氯化锂溶液的ph值为10时，吸附量达到峰值13.682mgg^-1，(结果如图6所示)。由此可见ph值为10为最优的吸附条件。

对比例2

为了测量hipes-ss-ag对li⁺的吸附性能，研究吸附平衡实验和吸附动力学实验。基于ph实验的最佳吸附结果，将氯化锂溶液的ph值调节至10。在动力学实验中，取10ml初始浓度为150mg/l的氯化锂溶液加入到离心管中，加入10mg实施例1中的磺酸型银离子多孔吸附剂，测试条件为25℃的恒温水浴箱，并在一定的时间间隔10min、30min、60min、120min、240min、360min、480min、600min和720min的时候取出，icp测定吸附后li⁺的浓度。通过计算结果，发现hipes-ss-ag的吸附容量在前360min迅速增加，然后600min达到最大值13.682mgg^-1，这表明hipes-ss-ag与li⁺的结合达到动态平衡(结果如图7所示)。

在吸附平衡实验中，取10ml初始浓度分别为50mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l的氯化锂(licl·h2o)溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的磺酸型银离子多孔吸附剂，分为三组测试，分别置于温度为15℃，25℃和35℃的水浴中静置10h后，离心分离后收集上层清液，未吸附的li⁺浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，根据结果计算出吸附容量，吸附等温线结果(如图8所示)表明，288k时r²为0.9943，hipes-ss-ag对li⁺的吸附在低温时效果更佳。

对比例3

通过比较与li⁺有类似分子结构的k⁺，mg²⁺和na⁺来进行选择性测试。氯化钾(kcl)、硝酸镁(mg(no3)·6h2o)和氯化钠(nacl)被用作竞争吸附物质，分别配制以上三种化合物的溶液，浓度为150mg/l。分别取10ml加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中制备的磺酸型银离子多孔吸附剂，把测试液放在25℃的水浴振荡器中12h后，离心分离后得到上清液。通过icp测定后计算出吸附容量，吸附剂对li⁺，k⁺，mg²⁺，和na⁺单独溶液的最终吸附容量分别为13.682mgg^-1、7.205mgg^-1、6.264mgg^-1和3.307mgg^-1，这表明hipes-ss-ag对li⁺的选择性吸附能力突出(结果如图9所示)。

通过以上实施例，详细描述和说明了本发明所涉及的内容，结果表明，本发明制得的磺酸型银离子多孔吸附剂，具有较好的稳定性，易于吸附分离锂离子。