一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化剂制备技术，具体涉及一种新型负载钯配合物的有序介孔纳米硅材料。

背景技术

n-杂环卡宾官能化的硅源(ipr功能硅源)：即1,3-bis(2,6-diisopropyl-4-(triethoxysilyl)phenyl)-1h-imidazol-3-iumtrifluoromethanesulfonate，也称1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓三氟甲烷磺酸盐是一种硅源。pd催化的suzuki-miyaura偶联反应是合成多类聚合物、农用化学品和药物化合物的基本反应。由于芳基氯化物作为底物的使用与芳基溴化物和碘化物相比，易于获得且成本低，是一种理想的偶联底物。然而，对于非均相催化剂，芳基氯化物的偶联活性较低，是具有挑战性的。芳基氯化物的suzuki-miyaura偶联反应的非均相偶联报道很少。pd-膦体系可以有效地促进芳基氯化物的偶联，但在空气中具有高毒性和低稳定性。然而，n-杂环卡宾络合物如pd-ipr[ipr＝n,n-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]不仅在芳基氯化物的suzuki-miyaura偶联中与pd-膦络合物具有相当的活性，而且在空气中也稳定，毒性低，符合绿色化学的理念。

而通过ipr功能硅源中的三乙氧基硅烷与btee有机硅烷在一锅中借助模板剂共缩合合成的有序介孔有机硅材料(nhc@pmo)。这类材料有许多独特的优点，例如由于载体中引入的有机部分是在分子水平上自组装，使得有机部分更均匀地分布在材料的框架中，而不是接枝在材料的孔表面上；形成的有序介孔有机硅材料(nhc@pmo)具有较高的表面积、有序的纳米孔道和较小的扩散阻力；n-杂环卡宾络合物不仅在芳基氯化物的suzuki-miyaura偶联中具有相当的活性，而且在空气中也很稳定，毒性低；其催化剂有较高的疏水性，以及强的水热和机械稳定性。

鉴于此，需要提供一种制备n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂的技术。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于提供一种n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂。

其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。

一种n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂，采用如下步骤制备而成：

(1)、首先，用2,6-二异丙基苯胺和ix发生取代反应生成4-碘-2,6-二异丙基苯胺；所述ix为氯化碘、溴化碘或碘；

(2)、然后，利用步骤(1)得到的4-碘-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛反应生成双(4-i-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯；

(3)、生成的双(4-i-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯再与三氟甲烷磺酸银和特戊酸氯甲酯，或与氯化锌和多聚甲醛生成1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐；

(4)、再以双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟化铑作为催化剂，1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐与三乙氧基硅烷反应生成ipr功能硅源1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐；

(5)、接着将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(btfe)骨架硅源加入到溶有p123和氯化钠的稀盐酸溶液中，与ipr功能硅源反应共聚；

(6)、将步骤(5)所得的反应液于聚四氟乙烯高压水热釜中，老化；

(7)、对步骤(6)所得材料除去模板剂，干燥得nhc@pmo载体；

(8)、将nhc@pmo载体、二氯化钯、碳酸钾，在3-氯吡啶溶液中反应,得n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂pd-nhc@pmo。

作为本发明的进一步改进，

步骤(1)4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或无水乙醚；反应温度为室温，反应时间为18-24h；

步骤(2)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃，反应温度为40-85℃，反应时间为10-14h；

步骤(3)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃，反应温度为30-90℃，反应时间为10-24h；

步骤(4)1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，反应温度为70-100℃，反应时间为8-12h；

步骤(5)中滴加步骤(4)所得的ipr功能硅源，搅拌速度为300-600r/min，反应时间为18-36h，稀盐酸的物质的量浓度在0.2-3mol/l,btee骨架硅源与ipr功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数比为88-92％和8-12％；

步骤(6)中老化温度为100-110℃，时间为22-28h，抽滤后真空干燥温度为40-50℃，时间为5-8h；

步骤(7)去除模板剂是在乙醇和浓盐酸的溶液中搅拌，在回流条件下进行，回流时间为20-26h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；或者去除模板剂是在硝酸铵和无水乙醇的混合溶液中搅拌，温度在60-80℃，时间为4-8h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；

步骤(8)反应在氮气保护条件下进行，温度为70-90℃，反应时间为12-15h；再在40-50℃温度下真空干燥8-12h。

作为本发明的优选实施例之一，

步骤(1)4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备中，ix为氯化碘，溶剂为甲醇或二氯甲烷；

步骤(2)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备中，溶剂为甲醇，反应温度为70℃；

步骤(3)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为二氯甲烷，反应温度为50-70℃；

步骤(4)1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂n,n-二甲基甲酰胺，反应温度为75-85℃；

步骤(5)中滴加步骤(4)所得的ipr功能硅源，搅拌速度为300-600r/min，反应时间为24-28h，稀盐酸的物质的量浓度为2mol/l,btee骨架硅源与ipr功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数比为88-92％和8-12％。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂的制备方法。该方法采用如下技术方案。

一种n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂的制备方法，采用如下步骤：

(1)、首先，用2,6-二异丙基苯胺和ix发生取代反应生成4-碘-2,6-二异丙基苯胺；所述ix为氯化碘、溴化碘或碘(优选氯化碘)；

(2)、然后，利用步骤(1)得到的4-碘-2,6-二异丙基苯胺与乙二醛反应生成双(4-i-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯；

(3)、生成的双(4-i-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯再与三氟甲烷磺酸银和特戊酸氯甲酯，或与氯化锌和多聚甲醛生成1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐；

(4)、再以双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟化铑作为催化剂，1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐与三乙氧基硅烷反应生成ipr功能硅源1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐；

(5)、接着将1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(btfe)骨架硅源加入到溶有p123和氯化钠的稀盐酸溶液中，与ipr功能硅源反应共聚；

(6)、将步骤(5)所得的反应液于聚四氟乙烯高压水热釜中，老化；

(7)、对步骤(6)所得材料除去模板剂，干燥得nhc@pmo载体；

(8)、将nhc@pmo载体、二氯化钯、碳酸钾，在3-氯吡啶溶液中反应,得n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂pd-nhc@pmo。

作为本技术方案的进一步改进，步骤(1)4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或无水乙醚(优选甲醇和二氯甲烷)；反应温度为室温，反应时间为18-24h。

也作为本技术方案的进一步改进，步骤(2)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃(优选甲醇)，反应温度为40-85℃(优选70℃)，反应时间为10-14h。

还作为本技术方案的进一步改进，步骤(3)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷或四氢呋喃(优选二氯甲烷)，反应温度为30-90℃(优选50-70℃)，反应时间为10-24h。

同样作为本技术方案的进一步改进，步骤(4)1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜(优选n,n-二甲基甲酰胺)，反应温度为70-100℃(优选75-85℃)，反应时间为8-12h。

同样作为本技术方案的进一步改进，步骤(5)中滴加步骤(4)所得的ipr功能硅源，搅拌速度为300-600r/min，反应时间为18-36h(优选24-28h)，稀盐酸的物质的量浓度在0.2-3mol/l(优选3mol/l),btee骨架硅源与ipr功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数比为88-92％和8-12％。

同样作为本技术方案的进一步改进，步骤(6)中老化温度为100-110℃，时间为22-28h，真空干燥温度为40-50℃，时间为5-8h。

同样作为本技术方案的进一步改进，步骤(7)去除模板剂是在乙醇和浓盐酸的溶液中，在回流条件下进行，回流时间为20-26h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；或者去除模板剂是在硝酸铵和无水乙醇的混合溶液中，温度在60-80℃，时间为4-8h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h。

同样作为本技术方案的进一步改进，步骤(8)反应在氮气保护条件下进行，温度为70-90℃，反应时间为12-15h；再在40-50℃温度下真空干燥8-12h。

作为本制备方法的优选实施例之一，

步骤(1)4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备中，ix为氯化碘，溶剂为甲醇或二氯甲烷；反应温度为室温，反应时间为18-24h；

步骤(2)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备中，溶剂为甲醇，反应温度为70℃，反应时间为10-14h；

步骤(3)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为二氯甲烷，反应温度为50-70℃，反应时间为10-24h；

步骤(4)1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐的制备中，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，反应温度为75-85℃，反应时间为8-12h；

步骤(5)中滴加步骤(4)所得的ipr功能硅源，搅拌速度为300-600r/min，反应时间为24-28h，稀盐酸的物质的量浓度为2mol/l,btee骨架硅源与ipr功能硅源分别占硅源总量的摩尔分数比为88-92％和8-12％；

步骤(6)中老化温度为100-110℃，时间为22-28h，抽滤后真空干燥温度为40-50℃，时间为5-8h；

步骤(7)去除模板剂是在乙醇和浓盐酸的溶液中，在回流条件下进行，回流时间为20-26h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；或者去除模板剂是在硝酸铵和无水乙醇的混合溶液中，温度在60-80℃，时间为4-8h，再在40-60℃温度下真空干燥8-12h；

步骤(8)反应在氮气保护条件下进行，温度为70-90℃，反应时间为12-15h；再在40-50℃温度下真空干燥8-12h。

采用上述技术方案的催化剂及其制备方法，以3-氯吡啶和二氯化钯修饰的咪唑功能化有序介孔硅pd催化剂(pd-nhc@pmo)应用于芳基氯化物的suzuki-miyaura偶联反应中。与传统的pd催化剂只能用于芳基溴或碘化物的suzuki-miyaura偶联反应相比，所制备的pd-nhc@pmo催化剂具有以下优点：

(1)、在芳基卤化物的suzuki-miyaura偶联中具有非常高的反应活性，尤其还能应用在芳基氯化物的偶联反应中；

(2)、由于载体中引入的有机部分是在分子水平上进行自组装，使得有机部分更均匀地分布在材料的框架中，而不是接枝在材料的孔表面上；

(3)、形成的有序介孔有机硅材料(nhc-pmo)具有较高的表面积、有序的纳米孔道和较小的扩散阻力；

(4)、有较高的疏水性、较强的水热稳定性和机械稳定性，且在空气中也很稳定，毒性低；

(5)、催化剂可应用于x-cube微反应合成中，并可以进行放大试验，具有工业应用前景。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作一详细说明。

图1为本发明n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂的制备及反应流程图；

具体实施方式

本发明提供了一种n-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅pd催化剂及其制备方法，参照图1所示，先合成好ipr功能硅源，然后和btee骨架硅源在酸性条件下水解共聚得到催化剂载体nhc@pmo,形成目标载体后，再通过后嫁接pdcl2与3-氯吡啶配位，最后形成n-杂环卡宾功能化的有序介孔有机硅pd催化剂(pd-nhc@pmo)。

下面结合实施方式对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本发明只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1

4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备：

参考上述反应式，取11.5ml(55.1mmol)2，6-二异丙基苯胺溶于含有140ml甲醇的500ml三口烧瓶中，称取13.9g(165.3mmol)的碳酸氢钠加入其中。另外称取10.5g(62.5mmol)氯化碘溶解于140ml的二氯甲烷中，置于恒压滴液漏斗中，再使其慢慢滴入三口烧瓶中。室温下反应24h后过滤，用无水乙醚洗涤以除去氯化钠固体，并将滤液真空浓缩成深红色油状物，然后加入300ml的饱和硫代硫酸钠溶液，搅拌1h。再用3×200ml无水乙醚萃取，合并有机溶液，并用无水硫酸钠干燥2h，过滤后，真空浓缩滤液，过柱(pe:ea＝25:1)得到深红色油状物产物15.7g，产率为73％。

实施例2

4-碘-2,6-二异丙基苯胺的制备：

参考上述反应式，取5.3ml(25mmol)2，6-二异丙基苯胺溶于含有100ml无水乙醚的250ml三口烧瓶中，称取6.3g(165.3mmol)碳酸氢钠加入其中，另称取7.6g(30mmol)单质碘缓慢加入其中。室温下反应15h后抽滤，用无水乙醚洗涤以除去碘化钠固体，并将滤液真空浓缩成深红色油状物，然后加入300ml的饱和硫代硫酸钠，搅拌2h。再用3×200ml无水乙醚萃取，合并有机溶液，并用无水硫酸钠干燥2h，过滤后，真空浓缩滤液，过柱(pe:ea＝25:1)得到深红色油状物产物3.78g，产率为50％。

实施例3

双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯的制备：

参考上述反应式，称取4.04g(13.3mmol)4-碘-2,6-二异丙基苯胺溶解于含有20ml甲醇的100ml的二口烧瓶中，滴加两滴甲酸作为催化剂，加热至70℃下回流，量取0.92ml(8mmol)乙二醛溶解于10ml的甲醇中，使其慢慢滴入烧瓶中，搅拌8小时。然后过滤得到一部分亮黄色固体粉末，剩余滤液真空浓缩后用无水乙醚溶解，然后在石油醚和甲基叔丁基醚中过柱，得到另一部分亮黄色粉末，总产物为4.07g，产率为97％。

实施例4

1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓三氟甲烷磺酸盐的合成：

参考上述反应式，称取1.1g(1.75mmol)的双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯完全溶解在含有20ml二氯甲烷的100ml烧瓶中，称取448mg(2.98mmol)的特戊酸氯甲酯加入其中，然后用锡箔纸包裹好，675mg(2.63mmol)的三氟甲磺酸银加入其中，加热至60℃，回流24h，冷却至室温后，过滤除去杂质氯化银沉淀，然后真空浓缩滤液，所得产物在甲醇和无水乙醚的条件下重结晶，得到土黄色晶体产物975mg，产率为60.8％。

实施例5

1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐酸盐的合成：

参考上述反应式，称取1.1g(1.75mmol)双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)二氮杂丁二烯，245mg(1.8mmol)无水氯化锌完全溶解在含有125ml四氢呋喃的250ml烧瓶中，随后加入57mg多聚甲醛，滴加1.8ml无水氯化氢(4.0m在1,4-二氧六环中)，加热至70℃，回流反应12h，冷却室温后，真空浓缩后萃取，滤液用无水硫酸镁干燥2h，然后过滤，真空浓缩，所得产物在乙酸乙酯和石油醚的条件下重结晶，得到土黄色晶体产物470mg，产率为39.7％。

实施例6

1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓三氟甲烷磺酸盐的合成：

参考上述反应式，将890mg(1.13mmol)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓三氟甲烷磺酸盐和31mg(0.081mmol))双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟化铑倒入100ml二口烧瓶中，加入10ml的n,n-二甲基甲酰胺，使其混合均匀，然后称取1.85g(11.27mmol)三乙氧基硅烷和1.43g(14.09mmol)三乙胺溶解于10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，慢慢滴加，温度升高至80℃，搅拌反应10h后冷却，真空浓缩后，溶于30ml二氯甲烷中，慢慢过滤，加入水萃取，取有机相用无水硫酸钠干燥1h，搅拌后过滤，再真空浓缩，得到土黄色棕色产物900mg，产率为92.3％。

实施例7

1,3-双(4-三乙氧基甲硅烷基-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐酸盐的合成：

参考上述反应式，将470mg(0.6mmol)1,3-双(4-碘-2,6-二异丙基苯基)-1h-咪唑-3-鎓盐酸盐和17mg(0.045mmol))双(乙腈)(1,5-环辛二烯)四氟化铑倒入100ml二口烧瓶中，加入10ml的n,n-二甲基甲酰胺，使其混合均匀，然后称取978mg(5.95mmol)三乙氧基硅烷和753mg(7.44mmol)三乙胺溶解于10ml的n,n-二甲基甲酰胺中，慢慢滴加，温度升高至80℃，搅拌反应10h后冷却，真空浓缩后溶于30ml二氯甲烷中，慢慢过滤，加入水萃取，取有机相用无水硫酸钠干燥3h，搅拌后过滤，再真空浓缩，得到土黄色棕色产物170mg，产率为40％。

实施例8

nhc@pmo载体①材料的制备：

参考上述反应式，取0.78gp123,1.64g氯化钠溶于4.5ml(2m)盐酸和10.5mlh20的混合溶液中，置于40℃水浴槽中，搅拌1h，转速为600r/min。再取12.5mlh20和4.5ml(2m)盐酸倒入混合溶液中，搅拌10min,再加入1.86g1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(btee)骨架硅源，每分钟60滴，转速为500r/min，搅拌1h。继续滴加805mg(0.58mmol)ipr功能硅源，每分钟60滴，转速为600r/min，搅拌24h。结束后，将反映混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在110℃的烘箱中静态反应24h。从水热釜中取出，冷却后，进行抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50℃真空干燥箱中，干燥6h。接着用240ml无水乙醇和160mg硝酸铵对固体粉末进行索氏提取，6h后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤固体粉末，最后置于50℃真空干燥，得到淡黄色粉末即目标催化剂载体(nhc@pmo)1.74g。

实施例9

nhc@pmo载体②材料的制备：

参考上述反应式，取430mgp123,923mg氯化钠溶于2ml(2m)盐酸和5mlh20的混合溶液中，置于40℃水浴槽中，搅拌1h，转速为600r/min。再取7mlh20和16ml(2m)盐酸倒入其混合溶液，搅拌10min,再加入1.05g1,2-二(三乙氧基硅基)乙烷(btfe)骨架硅源，每分钟60滴，转速为500r/min，搅拌1h。取3ml甲醇溶解420mg(0.59mmol)的ipr功能硅源，每分钟60滴，转速为600r/min，搅拌24h。结束后，将反映混合物转入聚四氟乙烯高压水热釜中，在110℃的烘箱中静态反应24h。从水热釜中取出冷却后，进行抽滤，再用去离子水和乙醇洗涤，最后置于50℃真空干燥箱中，干燥6h。接着用240ml无水乙醇和160mg硝酸铵对固体粉末进行索氏提取，6h后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤固体粉末，最后置于50℃真空干燥，得到淡黄色粉末即目标催化剂载体(nhc@pmo)有680mg。

实施例10

n-杂环卡宾官能化的有序介孔pd催化剂(pd-nhc@pmo)的制备：

参考上述反应式，取650mgnhc@pmo载体、20mg二氯化钯和41mg碳酸钾于25ml的圆底烧瓶中，然后加入8ml3-氯吡啶，在n2保护下，升温至80℃，搅拌反应15h后抽滤，用溶有少量3-氯吡啶的1,4-二氧六环溶剂洗涤，真空浓缩，50℃真空干燥10h，得到n-杂环卡宾官能化的有序介孔pd催化剂(pd-nhc@pmo)690mg。