本发明涉及一种抗高温老化的三元催化剂及其制备方法，属于催化剂制备
技术领域：
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背景技术：
汽油车尾气是环境污染的主要来源之一，包括一氧化碳(co)，未燃烧的碳氢化合物(hc)和氮氧化合物(nox)，未燃烧的碳氢烃类吸附在雾霾颗粒表面，吸附到人体内，会对人体健康造成严重伤害，氮氧化合物形成酸雨，直接危害生态环境。处理这些污染物最有效的办法是采用三元催化剂(twc)，随着我国环境保护意识的深入，污染物排放标准更加严格，国六排放法规的颁布，对催化剂抗老化性能要求更高。而传统催化剂为了满足要求，最直接的办法是增加贵金属的用量，但是贵金属资源稀少，价格昂贵，不可再生，因此提高贵金属在抗老化性能尤为重要。三元催化剂老化主要是贵金属的老化，贵金属颗粒粒径分布小的不容易老化，而传统催化剂采用硝酸钯溶液直接浸渍的方法，贵金属颗粒的大小不好控制，贵金属容易老化，催化剂性能下降明显。而通过超声还原贵金属钯，可以有效的控制颗粒粒径，从而有效地缓解钯老化，提高三元催化剂的抗老化性能。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种抗老化的三元催化剂及其制备方法。本发明采用超声的方法，在还原剂存在的条件下，在氧化铝和铈锆复合氧化物表面控制贵金属钯的纳米颗粒大小，有效地缓解了贵金属钯的高温老化，从而提高了三元催化剂的抗老化性能。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种抗老化的三元催化剂及其制备方法，其特征在于，该催化剂具有以下特征：一种抗高温老化的三元催化剂，包括载体，所述载体为蜂窝陶瓷载体，载体上由内到外依次涂覆有钯涂覆层和铑涂覆层；其中，钯涂覆层的涂敷量为50～200g/l，铑涂覆层的涂敷量为40～160g/l。所述钯涂覆层中钯的使用量是20～160g/ft3，铑涂覆层中铑的使用量是2～30g/ft3。所述钯涂覆层主要成分为活性氧化铝、铈锆复合氧化物和氧化镧，铑涂覆层主要成分为活性氧化铝、铈锆复合氧化物。一种抗高温老化的三元催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)钯涂层浆液配制：按重量份计，将40～90份铈锆复合氧化物、10～60份活性氧化铝混合搅拌均匀；取10-20份柠檬酸缓慢滴加入上述混合溶液中，搅拌反应2～5h；浆液球磨至颗粒度d90为10～30μm，固含量40％～42％；(2)钯还原：将步骤(1)中的浆液在200rpm的速率下搅拌，缓慢滴加pd(no3)2溶液至浆液中，钯加入量是20～200g/ft3，再缓慢加入钯还原剂，钯还原剂与钯的重量比为0.5:1～8:1，搅拌1～3h，加入超声棒，超声时间2～4h，再加入15～50重量份la(no3)4·5h2o，加入一定量的水至固含量为28％～32％，持续搅拌20～30h；(3)钯浆液涂覆：将步骤(2)得到的浆液涂覆在载体上，涂敷量为50～200g/l；(4)催化剂烘干：将步骤(3)涂覆后的载体在100～150℃下快速烘干，烘干时间为1～2h；(5)催化剂焙烧：将步骤(4)烘干后的催化剂放入马弗炉中，450～550℃焙烧3～5h，恒温结束后冷却至室温；(6)铑涂层浆液配制：按重量份计，将30～80份铈锆复合氧化物、20～60份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应2～5h；浆液球磨至颗粒度d90为7～25μm，固含量30％～40％；(7)铑浆液配制：将硝酸铑溶液缓慢滴入步骤(6)得到的浆液中，加入量是2～40g/ft3，持续搅拌20～30h；(8)铑浆液涂覆：将铑浆液涂覆在步骤(5)得到的催化剂涂层上，涂敷量为40～160g/l；(9)催化剂烘干：将步骤(8)涂覆后的载体在100～150℃下快速烘干，烘干时间为1～2h；(10)催化剂焙烧：将步骤(9)烘干后的催化剂放入马弗炉中，450～550℃焙烧3～5h，恒温结束后冷却至室温，得到成品催化剂。所述钯还原剂是水合肼、抗坏血酸、甘油、乙醇、乙二醇和甲醇中的一种或者两种。所述钯还原剂和钯的重量比是0.5:1～5:1。所述钯还原时超声棒的功率为200～2000w。本发明与现有技术相比具有以下优点：本发明采用超声的方法，在还原剂存在的条件下，在氧化铝和铈锆复合氧化物表面调控贵金属钯的颗粒大小，使得钯纳米颗粒在高温条件下具有很好的抗老化性能，能够有效缓解贵金属钯在高温条件下的老化，从而提高三元催化剂的抗老化性能。具体实施方式下面将结合实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例和对比例均用直径为103mm，高为130mm，400目、壁厚为4μm的圆柱形载体，体积为1.083l，载体重量为342g，pd采用硝酸钯溶液，rh采用硝酸铑溶液。实施例1一种抗高温老化的三元催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)钯涂层浆液配制：将60重量份铈锆复合氧化物、40重量份活性氧化铝混合搅拌均匀；取15重量份柠檬酸缓慢滴加入上述混合溶液中，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度d90为30μm，固含量41％；(2)钯还原：将步骤(1)中的浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加pd(no3)2至浆液中，钯使用量是20g/ft3，再缓慢加入乙醇，乙醇与钯的重量比为8:1，搅拌1h，加入超声棒，超声功率2000w，超声时间3h，再加入20重量份la(no3)4·5h2o，加入一定水至固含量30％，持续搅拌24h；(3)钯浆液涂覆：将步骤(2)得到的浆液涂覆在载体上，涂敷量为150g/l；(4)催化剂烘干：将步骤(3)涂覆后的载体在100℃下快速烘干，烘干时间为2h；(5)催化剂焙烧：将步骤(4)烘干后的催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温；(6)铑涂层浆液配制：将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度d90为25μm，固含量39％；(7)铑浆液配制：硝酸铑溶液缓慢滴入步骤(6)得到的浆液中，加入量是15g/ft3，持续搅拌24h，得到催化剂第二层浆液；(8)铑浆液涂覆：铑浆液涂覆在步骤(5)得到的催化剂涂层上，涂敷量为100g/l；(9)催化剂烘干：涂覆后的载体在100℃下快速烘干，烘干时间为2h。(10)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温，得到成品催化剂。实施例2一种抗高温老化的三元催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)钯涂层浆液配制：将60重量份铈锆复合氧化物、40重量份活性氧化铝混合搅拌均匀；取15重量份柠檬酸缓慢滴加入上述混合溶液中，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度d90为30μm，固含量41％；(2)钯还原：将步骤(1)中的浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加pd(no3)2至浆液中，钯加入量是160g/ft3，再缓慢加入乙醇，乙醇与钯的重量比为8:1，搅拌1h，加入超声棒，超声棒2000w，超声时间3h，再加入20重量份la(no3)4·5h2o，加入一定水至固含量30％，持续搅拌24h；(3)钯浆液涂覆：将步骤(2)得到的浆液涂覆在载体上，涂敷量为150g/l；(4)催化剂烘干：将步骤(3)涂覆后的载体在100℃下快速烘干，烘干时间为2h；(5)催化剂焙烧：将步骤(4)烘干后的催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温；(6)铑涂层浆液配制：将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度d90为25μm，固含量39％；(7)铑浆液配制：硝酸铑溶液缓慢滴加进步骤6得到的浆液，加入量是15g/ft3，持续搅拌24h，得到催化剂第二层浆液；(8)铑浆液涂覆：将铑浆液涂覆在步骤(5)得到的催化剂涂层上，涂敷量为100g/l；(9)催化剂烘干：将步骤(6)涂覆后的载体在100℃下快速烘干，烘干时间为2h；(10)催化剂焙烧：将烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温，得到成品催化剂。对比例1一种抗高温老化的三元催化剂的制备方法，包括如下步骤:(1)钯涂层浆液配制：将60重量份铈锆复合氧化物、40重量份活性氧化铝混合搅拌均匀；取15重量份柠檬酸缓慢滴加入上述混合溶液中，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度d90为30μm，固含量41％；(2)配制硝酸钯浆液：步骤1中的浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加pd(no3)2至浆液中，钯用量是20g/ft3，搅拌5h，再加入20重量份la(no3)4·5h2o，加入一定水至固含量为30％，持续搅拌24h；(3)钯浆液涂覆：将步骤(2)得到的浆液涂覆载体上，涂敷量为150g/l；(4)催化剂烘干：将步骤(3)中涂覆后的载体在100℃下快速烘干，烘干时间为2h；(5)催化剂焙烧：将步骤(3)中烘干后催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温；(6)铑涂层浆液配制：将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度d90为25μm，固含量39％；(7)铑浆液配制：硝酸铑溶液缓慢滴入步骤(6)得到的浆液中，加入量是15g/ft3，持续搅拌24h，得到催化剂第二层浆液；(8)铑浆液涂覆：铑浆液涂覆在步骤(5)得到的催化剂涂层上，涂敷量为100g/l；(9)催化剂烘干：将步骤(8)中涂覆后的载体在100℃下快速烘干，烘干时间为2h；(10)催化剂焙烧：将步骤(9)中烘干后的催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温，得到成品催化剂。对比例2一种抗高温老化的三元催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)钯涂层浆液配制：将60重量份铈锆复合氧化物、40重量份活性氧化铝混合搅拌均匀；取15重量份柠檬酸缓慢滴加入上述混合溶液中，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度d90为30μm，固含量41％；(2)配制硝酸钯浆液：将步骤(1)中的浆液在200rpm速率下搅拌，缓慢滴加pd(no3)2至浆液中，钯使用量是160g/ft3，搅拌5h，再加入20重量份la(no3)4·5h2o，加入一定水至固含量30％，持续搅拌24h；(3)钯浆液涂覆：将步骤(2)得到的浆液涂覆在载体上，涂敷量为150g/l；(4)催化剂烘干：将步骤(3)涂覆后的载体在100℃下快速烘干，烘干时间为2h；(5)催化剂焙烧：将步骤(4)烘干后的催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温；(6)铑涂层浆液配制：将30重量份铈锆复合氧化物、60重量份活性氧化铝混合搅拌均匀，搅拌反应4h；浆液球磨至颗粒度d90为25μm，固含量39％；(7)铑浆液配制：硝酸铑溶液缓慢滴入步骤(6)得到的浆液中，加入量是15g/ft3，持续搅拌24h，得到催化剂第二层浆液；(8)铑浆液涂覆：将铑浆液涂覆在步骤(5)得到的催化剂涂层上，涂敷量为100g/l；(9)催化剂烘干：将步骤(8)涂覆后的载体在100℃下快速烘干，烘干时间为2h；(10)催化剂焙烧：将步骤(9)烘干后的催化剂放入马弗炉中，450℃焙烧4h，恒温结束后冷却至室温，得到成品催化剂。将实施例1、实施例2、对比例1和对比例2制备的催化剂进行快速热老化处理，并对催化剂的催化活性进行比较，结果见表1和表2。老化处理的条件：氧化性气氛(1％o2)和还原性气氛(0.5％co)交替切换，老化温度1050℃，时间36h，再模拟汽油车尾气中的nox、co和hc进行催化剂的活性测试。活性测试是在高温反应炉中，气氛含有no(820ppm)、co2(14％)、h2o(10％)、c3h6(280ppm)、c3h8(140ppm)、co(1.2％)，载气为氮气，升温速率为10℃/min，最终升至500℃。表1新鲜态的催化剂活性的比较催化剂实施例1实施例2对比例1对比例2hc起燃温度/℃253236259235co起燃温度/℃227205225210nox起燃温度/℃233211238214表2老化态的催化剂活性的比较催化剂实施例1实施例2对比例1对比例2hc起燃温度/℃261241286261co起燃温度/℃236219259238nox起燃温度/℃252229271254由表1可以看出，实施例1和对比例1，实施例2和对比例2制备的新鲜态的催化剂的hc(碳氢化合物)起燃温度、co起燃温度和nox起燃温度相差不大；而从表2可以看出实施例1和实施例2老化态的催化剂的起燃温度较对比例1和对比例2的起燃温度普遍偏低；结合表1和表2可以看出，老化态催化剂的起燃温度比新鲜态催化剂的起燃温度普遍偏高，但提升幅度不大，这说明老化后的催化剂活性稍微降低；综上所述，本发明制备的催化剂在经过长时间的高温老化后，催化活性并没有明显降低，特别是经过老化后实施例1和实施例2的催化剂与对比例1和对比例2的催化剂相比，起燃温度明显偏低，这说明本发明制备方法制备的催化剂的稳定性较好，具有较好的抗高温老化的性能。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据本发明实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。当前第1页12