一种有机-无机共混膜的制备方法与流程

本发明属于光催化剂技术领域，尤其涉及一种有机-无机共混膜的制备方法。

背景技术：

环境污染的控制与治理是21世纪人类面临的重大课题。在众多的环境污染治理技术中，光催化技术是目前太阳能利用中引人注目的领域，主要应用于环境污染治理、光解水制氢、催化co2还原等。传统的光催化剂主要分为对紫外光响应和可见光响应的光催化剂，其中紫外光只占不到太阳光的5%，而可见光占太阳光的43%左右。因此，开发可见光响应程度更高的光催化剂已经成为一个重要的研究热点。

ag3po4是近年来新兴的一种可见光响应型催化剂，在吸收光波长小于530nm以下的可见光时的量子效率达90%，具有很强的光催化氧化和降解有机污染物的能力，ag3po4目前已成为很有应用前景的新型、高效可见光催化剂。如：

中国发明专利申请（申请号：201610334712.6）公开了“一种go/ag3po4/agbr三元复合光催化剂及其制备方法”，该方法以氧化石墨烯为基体，并在其表面沉积ag3po4和agbr颗粒，该发明制备得到的三元复合光催化剂相比纯相ag3po4光催化剂光催化性能大幅度提高，片状氧化石墨烯的加入不仅增加了光催化剂的比表面积，而且可以快速的将光生电荷转移，降低了电子-空穴对的复合率，使三元复合光催化剂保持高效的氧化能力，有效降解污水中的有机染料。但是ag3po4微溶于水，部分溶解于水中的ag3po4会电离出ag⁺，成为电子捕获剂，光腐蚀严重，这极大地影响了催化剂的稳定性和光催化活性，而且反应生成的ag3po4多为纳米级或微米级颗粒，在回收重复使用时存在回收困难，损失量大等问题，这也成为制约ag3po4应用的一个重要原因。

因此，针对现有技术中的存在问题，亟需开发一种高效催化降解有机污染物、减少光腐蚀、增加反应活性位点的光催化材料技术以解决现有技术中的不足之处显得尤为重要。

技术实现要素：

本发明的目的之一在于避免现有技术中的不足之处而提供一种高效催化降解有机污染物、减少光腐蚀、增加反应活性位点的有机-无机共混膜的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种有机-无机共混膜的制备方法，所有原料按重量计，

步骤1：将聚氨酯颗粒充分溶解在溶剂中，制得质量分数为10％~18％的聚氨酯高分子溶液；

步骤2：将固含量为0.5%~1%的聚乙二醇完全溶解于所述聚氨酯高分子溶液，得均匀分散的聚乙二醇-聚氨酯溶液；

步骤3：将所述聚乙二醇-聚氨酯溶液中加入固含量为12％~18％的负氧离子粉，搅拌20~30分钟后得到均匀的有机-无机混合液，并静置消泡。

步骤4：将所述有机-无机混合液以一定的厚度涂敷于离型纸上，并迅速将涂覆完成的离型纸快速浸没于水中，待固化成膜后将离型纸和膜取出，用无水乙醇和去离子水反复交替清洗三次，去除薄膜表面残留的溶剂，清洗干净后放置于室内通风干燥处室温晾干，待离型纸上的膜完全干燥后，将膜与离型纸剥离，即得到聚氨酯基薄膜；

步骤5：将所述聚氨酯基薄膜浸泡于硝酸银溶液中，通过磁力搅拌避光吸附一定时间，使硝酸银均匀地吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；

步骤6：在超声条件下在所述硝酸银溶液中逐滴滴加磷酸氢二钠溶液避光反应30分钟，在膜的表面以及内部孔洞中原位生成ag3po4颗粒，得到固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜；然后在所述固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜中逐滴滴加十六烷基三甲基溴化铵，利用超声波避光反应30分钟，使得薄膜上部分ag3po4颗粒反应生成agbr颗粒，用无水乙醇和去离子水反复冲洗薄膜，除去薄膜表面的杂质后在冰箱中冷冻后置于冷冻干燥箱中干燥，得到原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜，即有机-无机共混膜。

优选的，步骤1中所述的聚氨酯优选为聚酯型热塑性聚氨酯颗粒，邵氏硬度优选为55a～65a，所述的溶解温度为30~45℃。

优选的，步骤1中所述的溶剂优选为n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺中的至少一种。

优选的，步骤2中所述聚乙二醇为聚乙二醇1000。

优选的，步骤5所述的硝酸银溶液的浓度为0.015mol/l，避光吸附时间为5~7小时。更优选的，所述避光吸附时间为6小时。

优选的，步骤6中所述的硝酸银和磷酸氢二钠的物质的量之比为3：1。

优选的，步骤6中磷酸氢二钠和十六烷基三甲基溴化铵的物质的量之比为0.75~3.0：1。

更优选的，所述磷酸氢二钠和所述十六烷基三甲基溴化铵的物质的量之比为1.5：1。

优选的，步骤6中所述的冷冻干燥时间优选为1.5小时。

本发明的有益效果：

本发明的一种有机-无机共混膜的制备方法，将质量分数为10％~18％的聚氨酯高分子溶液中加入固含量为0.5%~1%的聚乙二醇溶液，得均匀分散的聚乙二醇-聚氨酯溶液；在聚乙二醇-聚氨酯溶液中加入固含量为12％~18％的负氧离子粉；将有机-无机混合液涂敷于离型纸上后浸入水中，待有机-无机混合液固化成膜后取出，清洗，干燥，剥离离型纸，得到聚氨酯基薄膜；将聚氨酯基薄膜浸泡在硝酸银溶液中避光吸附；在超声条件下，依次在硝酸银溶液中加入磷酸氢二钠溶液、十六烷基三甲基溴化铵，避光反应，取出聚氨酯基薄膜，清洗，干燥，得有机-无机共混膜。由此，通过湿法转相和无机填充改性技术制备聚氨酯薄膜基底，同时通过薄膜对ag⁺的吸附作用以及化学离子交换法，在聚氨酯基薄膜基底上原位生成ag3po4纳米颗粒的基础上，原位固载具有异质结构的agbr/ag3po4纳米颗粒。与现有技术相比，本发明具有以下特点：

（1）与单一的ag3po4催化剂相比，极大的提高了催化剂的催化性能，增加了反应的比表面积，从而增加了反应活性位点，同时大大的减小了光腐蚀，延长了催化剂的使用寿命；

（2）本发明的聚氨酯薄膜基底采用可降解的聚氨酯为骨架支撑结构，采用可释放负氧离子的负氧离子粉作为填充改性的无机填料，基底材料安全无毒，环境友好；

（3）负氧离子粉所释放负氧离子有较高的活性和较强的氧化还原作用，可以加快水体中污染物的降解，且负氧离子粉在释放负氧离子的过程中，能够有效地抑制了电子空穴对的复合，极大的增强了复合薄膜的催化活性；

（4）本发明材料的制备方法简单，agbr/ag3po4纳米颗粒固载牢固，回收方便，反应过程易于控制，且不需要特殊的设备。

附图说明

利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。

图1为本发明的一种有机-无机共混膜一种实施方式的表面形貌扫描电子显微镜图；

图2为本发明的一种有机-无机共混膜一种实施方式的截面形貌扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步详细的描述，其中，原料均为分析纯的工业原料，设备为普通工业化的生产设备。

实施例1

本发明的一种有机-无机共混膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

准确称取15g、邵氏硬度为55a的聚酯型热塑性聚氨酯颗粒以及100g的n，n-二甲基甲酰胺溶液加入到烧杯中，用磁力搅拌机在40℃条件下加热搅拌，使聚氨酯颗粒完全溶解在溶剂中，得到质量分数为13％的聚氨酯高分子溶液；准确称取0.58g聚乙二醇1000溶解于5g的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到完全溶解的聚乙二醇溶液；将上述已经完全溶解的聚乙二醇溶液加入到聚氨酯高分子溶液中，用磁力搅拌机搅拌10分钟，确保聚乙二醇溶液均匀分散在聚氨酯高分子溶液中；将上述所得含有聚乙二醇的聚氨酯高分子溶液中加入15.76g负氧离子粉，利用电动高速搅拌器搅拌20分钟后得到均匀的有机-无机混合液，并静置消泡；将所得有机-无机混合液以一定的厚度涂敷于离型纸上，并迅速将涂覆完成的离型纸快速浸没于水中，待固化成膜后将离型纸和膜取出，用无水乙醇和去离子水反复交替清洗三次，去除薄膜表面残留的溶剂，清洗干净后放置于室内通风干燥处室温晾干，待离型纸上的膜完全干燥后，将膜与离型纸剥离，剪裁为15cm×15cm大小，得到基底材料-聚氨酯基薄膜；将上述聚氨酯基薄膜浸泡于100ml、15mmol/l的硝酸银溶液中，通过磁力搅拌避光吸附一定时间，使硝酸银均匀地吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；以磷酸氢二钠为磷源，在超声条件下往硝酸银溶液中逐滴滴加30ml、16.67mmol/l磷酸氢二钠溶液，利用超声波避光反应30分钟后在膜的表面以及内部孔洞中原位生成ag3po4颗粒，得到固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜；在超声条件下，往固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜中逐滴滴加30ml、4.2mmol/l十六烷基三甲基溴化铵，利用超声波避光反应30分钟，使得薄膜上部分ag3po4颗粒反应生成agbr颗粒，其中n（agbr）：n（ag3po4）=1：3，再用无水乙醇和去离子水反复冲洗薄膜三次，除去薄膜表面的杂质后在冰箱中冷冻3小时后置于冷冻干燥箱中干燥1.5小时，得到原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜。

通过对聚氨酯基复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，在薄膜表面和内部的孔洞结构中可观察到多面体型的磷酸银以及类圆形的溴化银颗粒，磷酸银的粒径主要在1μm左右，多面体各个棱比较分明，各个晶面较为平滑，溴化银颗粒的粒径主要在200nm~400nm左右，颗粒尺寸不一。通过该杂化材料的吸光性能曲线可以看出，本发明的原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜在可见光范围内有较强的吸收，吸收边发生红移，禁带宽度约为1.96ev。在可见光条件下，0.10g本实施例的聚氨酯基复合膜降解100ml甲基橙溶液(25mg/l)，在75min内降解率为77%。

实施例2：

本发明的一种有机-无机共混膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

准确称取12g、邵氏硬度为60a的聚酯型热塑性聚氨酯颗粒以及108g的n，n-二甲基乙酰胺溶液加入到烧杯中，用磁力搅拌机在45℃条件下加热搅拌，使聚氨酯颗粒完全溶解在溶剂中，得到质量分数为10％的聚氨酯高分子溶液；准确称取0.72g聚乙二醇1000溶解于5g的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到完全溶解的聚乙二醇溶液；将上述已经完全溶解的聚乙二醇溶液加入到聚氨酯高分子溶液中，用磁力搅拌机搅拌15分钟，确保聚乙二醇溶液均匀分散在聚氨酯高分子溶液中；将上述所得含有聚乙二醇的聚氨酯高分子溶液中加入20.46g负氧离子粉，利用电动高速搅拌器搅拌25分钟后得到均匀的有机-无机混合液，并静置消泡；将所得有机-无机混合液以一定的厚度涂敷于离型纸上，并迅速将涂覆完成的离型纸快速浸没于水中，待固化成膜后将离型纸和膜取出，用无水乙醇和去离子水反复交替清洗三次，去除薄膜表面残留的溶剂，清洗干净后放置于室内通风干燥处室温晾干，待离型纸上的膜完全干燥后，将膜与离型纸剥离，剪裁为15cm×15cm大小，得到基底材料-聚氨酯基薄膜；将上述聚氨酯基薄膜浸泡于100ml、15mmol/l的硝酸银溶液中，通过磁力搅拌避光吸附一定时间，使硝酸银均匀地吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；以磷酸氢二钠为磷源，在超声条件下往硝酸银溶液中逐滴滴加30ml、16.67mmol/l磷酸氢二钠溶液，利用超声波避光反应30分钟后在膜的表面以及内部孔洞中原位生成ag3po4颗粒，得到固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜；在超声条件下，往固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜中逐滴滴加30ml、6.67mmol/l十六烷基三甲基溴化铵，利用超声波避光反应30分钟，使得薄膜上部分ag3po4颗粒反应生成agbr颗粒，其中n（agbr）：n（ag3po4）=2：3再用无水乙醇和去离子水反复冲洗薄膜三次，除去薄膜表面的杂质后在冰箱中冷冻3小时后置于冷冻干燥箱中干燥1.5小时，得到原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜。

通过对聚氨酯基复合膜在电镜下表面（如图1所示）和截面形貌（如图2所示）的观察，在薄膜表面和内部的孔洞结构中可观察到多面体型的磷酸银以及类圆形的溴化银颗粒，磷酸银的粒径主要在1μm左右，多面体各个棱比较分明，各个晶面较为平滑，溴化银颗粒的粒径主要在200nm~400nm左右，颗粒尺寸不一。通过该杂化材料的吸光性能曲线可以看出，本发明的原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜在可见光范围内有较强的吸收，吸收边发生红移，禁带宽度约为1.70ev。在可见光条件下，0.10g本实施例的聚氨酯基复合膜降解100ml甲基橙溶液(25mg/l)，在75min内降解率为98%。

通过以上实施方式制备的杂化材料的光催化实验表明，该方法制备的原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜具有较好的光催化效果。

实施例3：

本发明的一种有机-无机共混膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

准确称取13g、邵氏硬度为65a的聚酯型热塑性聚氨酯颗粒以及74g的n，n-二甲基乙酰胺溶液加入到烧杯中，用磁力搅拌机在40℃条件下加热搅拌，使聚氨酯颗粒完全溶解在溶剂中，得到质量分数为15％的聚氨酯高分子溶液；准确称取0.84g聚乙二醇1000溶解于5g的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到完全溶解的聚乙二醇溶液；将上述已经完全溶解的聚乙二醇溶液加入到聚氨酯高分子溶液中，用磁力搅拌机搅拌15分钟，确保聚乙二醇溶液均匀分散在聚氨酯高分子溶液中；将上述所得含有聚乙二醇的聚氨酯高分子溶液中加入16.38g负氧离子粉，利用电动高速搅拌器搅拌20分钟后得到均匀的有机-无机混合液，并静置消泡；将所得有机-无机混合液以一定的厚度涂敷于离型纸上，并迅速将涂覆完成的离型纸快速浸没于水中，待固化成膜后将离型纸和膜取出，用无水乙醇和去离子水反复交替清洗三次，去除薄膜表面残留的溶剂，清洗干净后放置于室内通风干燥处室温晾干，待离型纸上的膜完全干燥后，将膜与离型纸剥离，剪裁为15cm×15cm大小，得到基底材料-聚氨酯基薄膜；将上述聚氨酯基薄膜浸泡于100ml、15mmol/l的硝酸银溶液中，通过磁力搅拌避光吸附一定时间，使硝酸银均匀地吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；以磷酸氢二钠为磷源，在超声条件下往硝酸银溶液中逐滴滴加30ml、16.67mmol/l磷酸氢二钠溶液，利用超声波避光反应30分钟后在膜的表面以及内部孔洞中原位生成ag3po4颗粒，得到固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜；在超声条件下，往固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜中逐滴滴加30ml、8.33mmol/l十六烷基三甲基溴化铵，利用超声波避光反应30分钟，使得薄膜上部分ag3po4颗粒反应生成agbr颗粒，其中n（agbr）：n（ag3po4）=3：3再用无水乙醇和去离子水反复冲洗薄膜三次，除去薄膜表面的杂质后在冰箱中冷冻3小时后置于冷冻干燥箱中干燥1.5小时，得到原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜。

通过对聚氨酯基复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，在薄膜表面和内部的孔洞结构中可观察到多面体型的磷酸银以及类圆形的溴化银颗粒，磷酸银的粒径主要在1μm左右，多面体各个棱比较分明，各个晶面较为平滑，溴化银颗粒的粒径主要在200nm~400nm左右，颗粒尺寸不一。通过该杂化材料的吸光性能曲线可以看出，本发明的原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜在可见光范围内有较强的吸收，吸收边发生红移，禁带宽度约为1.71ev。在可见光条件下，0.10g本实施例的聚氨酯基复合膜降解100ml甲基橙溶液(25mg/l)，在75min内降解率为95%。

实施例4：

本发明的一种有机-无机共混膜的制备方法的实施方式之一，包括如下步骤：

准确称取14g、邵氏硬度为55a的聚酯型热塑性聚氨酯颗粒以及64g的n，n-二甲基乙酰胺溶液加入到烧杯中，用磁力搅拌机在35℃条件下加热搅拌，使聚氨酯颗粒完全溶解在溶剂中，得到质量分数为18％的聚氨酯高分子溶液；准确称取0.42g聚乙二醇1000溶解于5g的n，n-二甲基甲酰胺溶液中，得到完全溶解的聚乙二醇溶液；将上述已经完全溶解的聚乙二醇溶液加入到聚氨酯高分子溶液中，用磁力搅拌机搅拌10分钟，确保聚乙二醇溶液均匀分散在聚氨酯高分子溶液中；将上述所得含有聚乙二醇的聚氨酯高分子溶液中加入11.38g负氧离子粉，利用电动高速搅拌器搅拌20分钟后得到均匀的有机-无机混合液，并静置消泡；将所得有机-无机混合液以一定的厚度涂敷于离型纸上，并迅速将涂覆完成的离型纸快速浸没于水中，待固化成膜后将离型纸和膜取出，用无水乙醇和去离子水反复交替清洗三次，去除薄膜表面残留的溶剂，清洗干净后放置于室内通风干燥处室温晾干，待离型纸上的膜完全干燥后，将膜与离型纸剥离，剪裁为15cm×15cm大小，得到基底材料-聚氨酯基薄膜；将上述聚氨酯基薄膜浸泡于100ml、15mmol/l的硝酸银溶液中，通过磁力搅拌避光吸附一定时间，使硝酸银均匀地吸附在膜的表面以及内部孔洞结构中；以磷酸氢二钠为磷源，在超声条件下往硝酸银溶液中逐滴滴加30ml、16.67mmol/l磷酸氢二钠溶液，利用超声波避光反应30分钟后在膜的表面以及内部孔洞中原位生成ag3po4颗粒，得到固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜；在超声条件下，往固载ag3po4颗粒的聚氨酯基薄膜中逐滴滴加30ml、9.52mmol/l十六烷基三甲基溴化铵，利用超声波避光反应30分钟，使得薄膜上部分ag3po4颗粒反应生成agbr颗粒，其中n（agbr）：n（ag3po4）=4：3再用无水乙醇和去离子水反复冲洗薄膜三次，除去薄膜表面的杂质后在冰箱中冷冻3小时后置于冷冻干燥箱中干燥1.5小时，得到原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜。

通过对聚氨酯基复合膜在电镜下表面和截面形貌的观察，在薄膜表面和内部的孔洞结构中可观察到多面体型的磷酸银以及类圆形的溴化银颗粒，磷酸银的粒径主要在1μm左右，多面体各个棱比较分明，各个晶面较为平滑，溴化银颗粒的粒径主要在200nm~400nm左右，颗粒尺寸不一。通过该杂化材料的吸光性能曲线可以看出，本发明的原位固载agbr/ag3po4纳米颗粒聚氨酯基复合膜在可见光范围内有较强的吸收，吸收边发生红移，禁带宽度约为1.87ev。在可见光条件下，0.10g本实施例的聚氨酯基复合膜降解100ml甲基橙溶液(25mg/l)，在75min内降解率为90%。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。