一种杂原子掺杂碳材料/Ni-MOF复合电催化剂的制备的制作方法

本发明属于新型能源技术领域，涉及了一种杂原子掺杂碳材料/ni-mof复合电催化剂的制备。

背景技术：

人类已经步入了21世纪，文明程度有了很大的提高，人类的环保意识也日益增长，但是如何实现人与自然和谐共存和经济的可持续发展依旧是一大难题。目前，人们还是主要使用化石燃料，由于科技的飞速发展，能源需求与日俱增，这导致可用化石燃料的快速耗尽，人类的生活环境遭到了巨大的破坏如全球变暖、冰川融化和海平面上升等。人们认为氢能是最环保的能源，主要是因为当它作为供能物质燃烧后得到的产物是h2o从而有望代替化石能源并成为未来的主导能源。然而，电化学制氢中的析氢反应(her)和析氧反应(oer)都需要借助催化剂的帮助。目前主要的her和oer催化剂都大多是以铂为基础的催化剂，但是由于铂的实际存储量十分的有限、价格异常昂贵等缺点，无法进行大规模的商业化应用，因此，探索和寻找能够替代铂的催化效果优异且价格低廉的催化剂具有重要的实际意义。

mof材料(金属-有机框架材料)是由刚性有机配体(主要是提供孤电子对)与金属离子或金属簇(主要是作为核心组分，提供空轨道)以配位键形式连接形成的一类新型多孔材料，拥有无限的网络孔道结构，因此，它具有较高的孔隙率以及较大的比表面积。同时，该材料不仅可调节尺寸，改变形貌，拥有丰富的结构，而且原料简单易得，合成的方法简便、多样，最重要的是能根据实验要求进行各种化学修饰。因此，近年来mof在催化领域也得到了较广泛的研究与应用。以单一碳元素构成的碳材料具有多种多样的性质，在碳材料中掺入原子(例如n、s、p、b和其他原子)可以调节材料的物理性质和化学性质，得到更多的活性位点，这个过程不仅能提高碳材料对原子或分子的吸附性能使其进行催化反应，提高其在电催化方面的性能，而且也不会降低自身的导电性。杂原子掺杂的碳基材料价格低廉且催化效果优异，有望成为替代铂基催化剂的理想材料。更重要的是，这些掺入了杂原子的结构为研究和开发具备催化活性更好和使用寿命更长的低价催化剂提供平台。这里采用s、n杂原子掺杂碳材料主要利用二者的协同效应可以改变相邻碳原子的电荷密度，会导致基体材料中自旋密度进行重新分配，然后在材料中形成了丰富的活性位点，有利于催化反应进行，进而提高单一金属有机骨架材料的催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的是通过s、n杂原子共掺杂碳材料使复合催化剂具有更多更丰富的催化活性位点，更利于催化反应的进行，从而提供了一种杂原子掺杂碳材料/ni-mof复合电催化剂的制备。

本发明的思路：拟用无水葡萄糖(panreac)和硫脲为原料，加入氯化锌作为结构导向剂，先用水热法以及高温煅烧碳化法合成硫、氮掺杂的多孔碳材料，然后将合成的杂原子掺杂的碳材料、金属离子盐以及有机配体混合均匀后放入反应釜中，再次通过水热法制备杂原子掺杂碳材料/ni-mof复合电催化剂。

具体是按以下步骤进行：

(1)葡萄糖与硫脲按照一定摩尔比称取，加入氯化锌4.5g置于烧杯中，加入16ml去离子水，玻璃棒搅拌至溶解，置于水热反应釜中一定温度下反应一定时间，乙醇、水重复抽滤洗涤，110℃烘箱烘干后置于管式炉中惰性氛围下某一温度碳化一定时间得到杂原子掺杂多孔碳材料，标记为snpc；

(2)c4h6nio4·4h2o与均苯三甲酸(h3btc)按照一定摩尔比称取，加入一定量硫、氮掺杂多孔碳材料(snpc)，随后加入32mldmf和20ml乙醇，磁力搅拌1小时左右直至溶液分散均匀，装入水热反应釜中某一温度反应一定时间，所得样品反复多次洗涤，60℃烘干，样品标记为snpc/ni-mof。

本发明所取得的积极进步效果在于：(1)在碳材料中掺入n、s杂原子可以调节材料的物理性质和化学性质，通过取代碳骨架中某些碳原子的位置来改变材料的电子结构与分布，便于大量活性位点的暴露，不仅提高碳材料对原子或分子的吸附性能使其进行催化反应，而且提高了材料在电催化方面的活性。(2)具有优良导电性能的碳材料作为载体负载mof基材料可以很好地调节并改善复合催化剂的整体导电性能，有助于电解水活性的提高。(3)经过测试，snpc/ni-mof复合催化剂电解水性能得到明显改善，表明杂原子掺杂的碳基材料价格低廉且催化效果优异，有望成为替代铂基催化剂的理想材料。

附图说明

图1为ni-mof的扫描电镜图。

图2为snpc/ni-mof的扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种杂原子掺杂碳材料/ni-mof复合电催化剂的制备是按以下步骤进行：

(1)葡萄糖与硫脲按照一定摩尔比称取，加入氯化锌4.5g置于烧杯中，加入16ml去离子水，玻璃棒搅拌至溶解，置于水热反应釜中一定温度下反应一定时间，乙醇、水重复抽滤洗涤，110℃烘箱烘干后置于管式炉中惰性氛围下某一温度碳化一定时间得到杂原子掺杂多孔碳材料，标记为snpc；

(2)c4h6nio4·4h2o与均苯三甲酸(h3btc)按照一定摩尔比称取，加入一定量硫、氮掺杂多孔碳材料(snpc)，随后加入32mldmf和20ml乙醇，磁力搅拌1小时左右直至溶液分散均匀，装入水热反应釜中某一温度反应一定时间，所得样品反复多次洗涤，60℃烘干，样品标记为snpc/ni-mof。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)中葡萄糖与硫脲按照3:1摩尔比称取，140℃水热反应10h，700℃高温碳化2h。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(2)中按照2:1摩尔比称取，加入5mgsnpc，180℃水热反应10h。其他与具体实施方式一或二相同。

通过以下实施例和比较例具体说明一种杂原子掺杂碳材料/ni-mof复合电催化剂的制备。

实施例一：

(1)葡萄糖与硫脲按照3:1摩尔比称取，加入氯化锌4.5g置于烧杯中，加入16ml去离子水，玻璃棒搅拌至溶解，置于水热反应釜中140℃水热反应10h，乙醇、水重复抽滤洗涤，110℃烘箱烘干后置于管式炉中惰性氛围下700℃高温碳化2h得到杂原子掺杂多孔碳材料，标记为snpc；

(2)c4h6nio4·4h2o与均苯三甲酸(h3btc)按照2:1摩尔比称取，加入5mg硫、氮掺杂多孔碳材料(snpc)，随后加入32mldmf和20ml乙醇，磁力搅拌1h左右直至溶液分散均匀，装入水热反应釜中180℃水热反应10h，所得样品反复多次洗涤，60℃烘干，样品标记为snpc/ni-mof。

图1为ni-mof的扫描电镜图，通过水热法制备的纯ni-mof基材料呈形状均一的正方体结构，且尺寸大小约为2～8μm。材料的表面可以看出明显的孔结构，这是金属有机骨架类材料的特性，同时也是该类材料被广泛应用于催化领域的主要原因。

图2为snpc/ni-mof的扫描电镜图，在加入杂原子掺杂的碳材料之后，mof材料正方体表面负载了许多球形碳材料，且表面由平整光滑变的粗糙，而且孔径较之前增大了，这样的结构有利于提供更多的催化活性位点，有助于催化剂与电解质的接触，使复合材料的电催化性能得到改善；而表面覆盖的碳材料降低了复合材料的电阻，即增加了催化剂的导电性，有利于在电解水的过程中提升其催化活性。

比较例一:

c4h6nio4·4h2o与均苯三甲酸(h3btc)按照2:1摩尔比称取，随后加入32mldmf和20ml乙醇，磁力搅拌1小时左右直至溶液分散均匀，装入水热反应釜中180℃水热反应10h，所得样品反复多次洗涤，60℃烘干，样品标记为ni-mof。