一种镍基金属有机骨架的复合电催化剂的制备的制作方法

本发明属于新型能源技术领域，涉及了一种水氧化性能显著提高的基于镍基金属有机骨架的复合电催化剂的制备。

背景技术：

当前经济社会的快速发展强烈依赖于对化石燃料的消耗，而化石燃料的过度使用加剧了环境污染和温室效应。因此,开发一种清洁、可再生、环境友好、无污染的替代能源已迫在眉睫。在众多的可替代能源中，氢能作为零碳排放能源是被公认的最清洁能源之一,如何有效可持续地产氢是未来人类步入氢能经济首先要解决的问题。电解水技术基于电化学分解水的原理,利用可再生电能或太阳能驱动水分解为氢气和氧气,被认为是最有前途和可持续性的产氢途径。然而,无论是光解水还是电解水,均需要高活性、高稳定性的非贵金属水还原和水氧化催化剂促使水电解反应经济节能。水电解反应包含两个重要的半反应，即析氢反应和析氧反应，其中析氧反应是一个涉及多电子-多质子转移的复杂反应，需要更高的过电势，因此，提高电解水析氧活性才是制氢的关键。

相比于当下种类繁多的非贵金属电催化剂，金属有机框架化合物(mofs)是由金属中心与多齿有机配体通过配位键形成的立体网络结构的多孔晶体材料，具有独特的优点，如多孔性、比表面积大、结构规整及可调控性、易功能化等，在催化方面显示出独特的物理化学性能和潜在的应用价值。然而mofs材料在作为电催化剂时因为导电性差而使其催化活性大大受到限制。基于以上mofs材料的优点及缺点，本专利试图通过引进导电性优异的碳材料石墨烯作为载体负载mofs材料从而改善其导电性；同时，采用冷冻干燥技术将石墨烯制备成三维结构石墨烯，极大地增加了载体的比表面积，从而最大限度地提高mof基复合催化剂的水氧化性能。并且，本文采用了具有产率高、反应时间短、产品回收率高的超声辅助法来制备mof基复合材料。经过测试，在同等条件下所制备的3dgr/ni-mof复合催化剂的oer活性比ni-mof大大提高。作为非贵金属催化剂，本文制备的mof基复合材料具有成本低、易制备、活性显著提高、稳定性好的特点，可以作为优良的电解水氧化催化剂候选者。

技术实现要素：

本发明的目的是引进载体改善mof材料的导电性，提供一种水氧化性能显著提高的基于镍基金属有机骨架的复合电催化剂的制备。

本发明的思路：采用冷冻干燥技术制备比表面增大、导电性优异的三维结构石墨烯并作为载体，再通过超声辅助法制备三维石墨烯负载的mof基复合材料，得到3dgr/ni-mof催化剂。

具体是按以下步骤进行：

(1)根据hummers法制备氧化石墨，称取60mg氧化石墨溶于20ml水中，超声分散1h后加入氨水(30％)调节ph至10，密封于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中180℃反应20h，得到黑色圆柱形还原氧化石墨烯(rgo)水凝胶，去离子水抽滤洗涤几遍，放入冰箱冷冻直至样品完全冷冻凝固，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48h即可制备出三维多孔状石墨烯，样品标记为3dgr；

(2)取32mldmf、2ml乙醇、2ml水超声混合均匀后先加入0.75mmol有机配体2,5-吡啶二甲酸，然后超声条件下再加入0.75mmol四水合乙酸镍，溶解完全后立即加入0.8ml三乙胺(tea)搅拌5min，再加入一定质量的3dgr，密封持续超声(40khz)一定时间，乙醇、水离心洗涤几次，60℃烘干、研磨均匀，标记为3dgr/ni-mof。

本发明所取得的积极进步效果在于：(1)引入导电性优异的三维石墨烯作为载体充分弥补了mof导电性差的缺点。(2)采用冷冻干燥技术制备的三维结构石墨烯比表面积有所增加，有利于催化电解时的质量传输及电子转移。(3)通过超声辅助制备材料有助于mof晶体小颗粒均匀分布于载体上从而使带有配位不饱和金属位点的催化活性表面充分暴露，有益于材料催化活性的提升。(4)经过测试，3dgr/ni-mof复合催化剂的过电势可达370mv,远小于同等条件下ni-mof材料，表明所制备的复合催化剂oer活性得到明显提升。

附图说明

图1为ni-mof的扫描电镜图。

图2为3dgr/ni-mof的扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的一种水氧化性能显著提高的基于镍基金属有机骨架的复合电催化剂的制备是按以下步骤进行：

(1)根据hummers法制备氧化石墨，称取60mg氧化石墨溶于20ml水中，超声分散1h后加入氨水(30％)调节ph至10，密封于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中180℃反应20h,得到黑色圆柱形还原氧化石墨烯(rgo)水凝胶，去离子水抽滤洗涤几遍，放入冰箱冷冻直至样品完全冷冻凝固，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48h即可制备出三维多孔状石墨烯，样品标记为3dgr；

(2)取32mldmf、2ml乙醇、2ml水超声混合均匀后先加入0.75mmol有机配体2,5-吡啶二甲酸，然后超声条件下再加入0.75mmol四水合乙酸镍，溶解完全后立即加入0.8ml三乙胺(tea)搅拌5min，再加入一定质量的3dgr，密封持续超声(40khz)一定时间，乙醇、水离心洗涤几次，60℃烘干、研磨均匀，标记为3dgr/ni-mof。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中加入3dgr的量分别为3、5、10、15mg。其他与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是步骤(2)中密封超声时间分别为6、8、10h。其他与具体实施方式一或二相同。

通过以下实施例和比较例具体说明一种水氧化性能显著提高的基于镍基金属有机骨架的复合电催化剂的制备：

实施例一：

(1)根据hummers法制备氧化石墨，称取60mg氧化石墨溶于20ml水中，超声分散1h后加入氨水(30％)调节ph至10，密封于聚四氟乙烯内衬水热反应釜中180℃反应20h,得到黑色圆柱形还原氧化石墨烯(rgo)水凝胶，去离子水抽滤洗涤几遍，放入冰箱冷冻直至样品完全冷冻凝固，然后放入冷冻干燥机中冷冻干燥48h即可制备出三维多孔状石墨烯，样品标记为3dgr；

(2)取32mldmf、2ml乙醇、2ml水超声混合均匀后先加入0.75mmol有机配体2,5-吡啶二甲酸，然后超声条件下再加入0.75mmol四水合乙酸镍，溶解完全后立即加入0.8ml三乙胺(tea)搅拌5min，再加入10mg的3dgr，密封持续超声(40khz)8h，乙醇、水离心洗涤几次，60℃烘干、研磨均匀，标记为3dgr/ni-mof。

图1为乙酸镍与2,5-吡啶二甲酸按照1:1摩尔比超声制备的ni-mof材料，该材料呈密集的颗粒状形貌，且ni-mof(1:1)颗粒大小均一，具有规则有序的孔结构，这是金属有机骨架材料的特征。

图2为3dgr/ni-mof的sem，3dgr作为复合材料的载体，具有独特的空间立体多孔结构。而ni-mof小颗粒既可以负载在单个片层或多个片层堆叠在一起的三维结构石墨烯片层表面又可以负载在片层形成的孔结构中，从而增大了复合材料本身与电解质的接触面积，提高其电解水氧化性能。

比较例一:

取32mldmf、2ml乙醇、2ml水超声混合均匀后先加入0.75mmol有机配体2,5-吡啶二甲酸，然后超声条件下再加入0.75mmol四水合乙酸镍，溶解完全后立即加入0.8ml三乙胺(tea)搅拌5min，然后密封持续超声(40khz)8h，乙醇、水离心洗涤几次，60℃烘干、研磨均匀，标记为ni-mof。