一种水稳定的亚甲基蓝吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及金属有机框架材料合成技术领域，具体涉及一种水稳定的亚甲基蓝吸附材料及其制备方法和应用，可用于水溶液中亚甲基蓝的吸附与分离。

背景技术：

染料分子广泛应用于纺织品，皮革加工，造纸印刷以及塑料加工生产过程中，是水中最主要的污染物之一。全球每年生产染料分子高达7×10⁵吨，约有2％不经过处理直接作为污水排放出来，极大的破环了水资源环境，并直接影响水生生物的生存，同时可能会引起癌症等疾病，因此有效治理染料分子污染问题尤为重要。目前，除去染料分子的手段有光降解、生物降解、化学沉淀、分离膜、湿法萃取和吸附等方法，从环境保护以及经济成本方面考虑，物理吸附被认为是最有前景的方法之一。

金属-有机框架材料(mofs)作为一种新型孔洞材料，是由金属离子或离子簇与有机配体组成的一类具有无限孔道的框架配合物。与传统的无机多孔材料相比，有机配体的引入使得mofs材料具有高孔隙率及孔洞尺寸和形状可调控等优点，可广泛应用于气体吸附与分离，药物传输，催化等领域。借助于特殊的晶态结构，将mofs用作一种固体吸附剂材料的研究逐渐引起了人们的兴趣。目前，已有众多的工作报道了mofs材料在有机染料吸附方面的研究，引起了广泛的重视。

目前，基于金属有机框架材料吸附染料分子主要是通过静电相互作用实现的，因此，从某一类电荷相同的染料分子中(如，阳离子染料或阴离子染料)选择性吸附其中某一个染料的难度较大。如胡同亮等合成了一种具有选择性吸附分离阴离子染料性能的金属-有机框架材料，其组成用化学式表示为：c60h39cln14o10zn4，以带正电荷的(1,3-二(4-羧基苯基)咪唑氯盐为主配体，1-h苯并三氮唑为辅助配体，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，苯并三氮唑和金属锌离子形成四核zn簇，再通过二酸连接成二维六边形孔状结构。该材料对阴离子染料具有选择性吸附的作用，并显示出很好的分离效果(申请号2017106835944，申请人：南开大学，发明名称：一种具有选择性吸附分离阴离子染料性能的金属-有机框架材料及其制备方法和应用)。同时在水溶液中化学稳定性差也是多数金属有机框架材料的致命缺点，因此一般都是在有机溶剂(如上述专利是在乙醇中)进行吸附，然而染料分子大多数是存在水溶液体系的，因此大大限制了它的应用。

技术实现要素：

针对上述问题，本发明的目的在于探索层柱状金属有机框架材料的合成以及对染料分子吸附与分离方面的性能，提供了一种水稳定的亚甲基蓝吸附材料及其制备方法和应用。该配合物基于线性的联吡啶配体将二维层状的结构连接形成三维网络孔道结构，具有良好的化学稳定性，同时可以选择性吸附水相中的亚甲基蓝分子。

本发明的技术方案是：一种水稳定的亚甲基蓝吸附材料，其特征在于：化学式为[zn3(c21h15o6n)2(c10h8n2)]，以4,4’,4”-三甲酸三苯胺为主配体(l1)，4,4’-联吡啶为辅助配体(l2)，锌离子为金属中心，n,n-二甲基乙酰胺和甲醇为溶剂，主配体通过羧酸基团和金属zn离子配位，形成二维层状的平面结构，辅助配体4,4’-联吡啶利用端基n原子与zn离子作用，将二维层状的结构连接为三维网络框架(如图1所示)，孔隙率为65.2％。该金属有机框架材料属于正交晶系，cmca空间群，晶胞参数为：α＝β＝γ＝90°，

有机配体l1和l2的结构式如下公式：

该水稳定的亚甲基蓝吸附材料，包括以下步骤：

1)将有机配体4,4’,4”-三甲酸三苯胺、4,4’-联吡啶，以及六水合硝酸锌混合溶解于n,n-二甲基乙酰胺和甲醇溶剂中，将此溶液转入玻璃小瓶中；

2)将上述玻璃小瓶密封后置于烘箱中，恒温反应，即可得到黄色块状晶体；

3)将上述得到的黄色棒状晶体洗涤、干燥后即得到该水稳定的亚甲基蓝吸附材料。

所述的4,4’,4”-三甲酸三苯胺、4,4’-联吡啶和六水合硝酸锌的摩尔比为1:0.2～0.4:1.0～2.0；优选为1:0.3:1.5。

所述的n,n-二甲基乙酰胺和甲醇溶剂的体积比为1：0.8～1.2，优选1：1。

所述步骤2)的反应温度为70～90℃；反应时间为1～3天。

本发明的原理是：本发明的配合物为电中性的结构，由于该配合物的空腔尺寸与亚甲基蓝分子尺寸相匹配，对亚甲基蓝实现了尺寸选择性吸附。与传统的静电吸附相比，尺寸限于效应表现出更好的选择性和专一性。本发明为层柱状的金属有机配合物，由于辅助配体(柱状配体)的引入，使各层状结构连接在一起，增加了金属中心的配位数，所以有利于增加配合物的热稳定性和化学稳定性(在ph＝2-12的水溶液表现出很好的化学稳定性)。

本发明的一种水稳定的亚甲基蓝吸附材料对水溶液中亚甲基蓝有选择性吸附作用，采用液体紫外检测手段，分别测定了该化合物对6种染料分子的吸附，实验结果表明，该化合物可以选择性吸附亚甲基蓝，吸附量高达861mg/g，而对其他的染料分子几乎没有吸附作用。

与现有技术相比，本发明的优点是：本发明的层柱状金属有机框架材料具有良好的热稳定性和化学稳定性，在ph＝2-12的水溶液中仍能保持结构完整；本发明研究的染料分子吸附均是在水溶液中进行的，更贴近实际应用；本发明提供的制备方法操作简单且周期短，对亚甲基蓝表现出了单一的选择性吸附，具有良好的应用前景。

附图说明

图1为该金属有机配合物的不对称单元图和三维网络结构图；其中，(a)该金属有机配合物的不对称单元图；(b)该金属有机配合物在a轴方向上的三维结构图；(c)该金属有机配合物在b轴方向上的三维结构图；(d)该金属有机配合物在b轴方向上的三维堆积图；

图2为该金属有机配合物在不同ph溶液中的粉末衍射图；

图3为该金属有机配合物的热重图谱；

图4为该金属有机配合物对不同染料分子的吸附图；

图5为该金属有机配合物对不同浓度亚甲基蓝的等温吸附曲线；

图6为该金属有机配合物在不同染料溶液中的选择性吸附图；其中，(a)该金属有机配合物在亚甲基蓝/罗丹明b(rb)的选择性吸附图；(b)该金属有机配合物在亚甲基蓝/新胭脂红(nc)的选择性吸附图；(c)该金属有机配合物在亚甲基蓝/橙黄g(og)的选择性吸附图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明金属有机框架材料的合成及吸附亚甲基蓝的方法做进一步说明。

实施例1：

将配体4,4’,4”-三甲酸三苯胺(12.44mg)，4,4’-联吡啶(2mg)，六水合硝酸锌(14.87mg)加入20ml的玻璃小瓶中，分别加入n,n-二甲基乙酰胺(1.5ml)和甲醇(1.5ml)，密封后将小瓶置于85℃烘箱中，恒温反应2天，得到黄色块状晶体，用蒸馏水洗涤，干燥后得到配合物，产率40％。

对合成的金属有机配合物的表征：

1.晶体结构测定

在显微镜下选取大小合适的单晶，在100k下，利用rigakusupernova单晶衍射仪收集数据。数据的收集以及还原均使用crysalispro软件。晶体结构使用shelxtl-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用shelxtl-97对晶体结构进行精修。晶体学数据见表1。

表1：该金属有机配合物的晶体学数据

2.热稳定性和化学稳定性研究

1)ph对该金属有机配合物的稳定性研究

将20mg配合物分别浸泡于体积为5ml，ph＝2-12的水溶液中，24小时后，将配合物过滤取出后，利用x-射线粉末衍射对其结构进行测定。结果显示，该金属有机配合物在ph＝2-12的水溶液仍然可以保持框架完整，显示出优异的化学稳定性，如图2所示。

2)高温对该金属有机配合物的稳定性研究

新鲜的晶体经去离子水洗涤后，干燥，称取6.951mg干燥样品，进行热重测试，结果如图3所示。热重数据表明，本发明的金属有机配合物框架结构可以持续稳定至温度升高到410℃，显示出优良的热稳定性。

3.水溶液中染料分子吸附研究

1)不同染料的吸附性能研究

将20mg配合物分别浸泡于不同的染料分子中，浓度为3×10^-4moll^-1。液体紫外测试表明：24小时后该配合物能吸附85％以上的亚甲基蓝，能吸附50％的甲基橙，而对其他几种染料分子却几乎没有吸附，如图4所示(随时间增加亚甲基蓝的吸光度显著降低，甲基橙的吸光度有一定下降，而罗丹明6g、罗丹明b、新胭脂红和橙黄g的吸光度几乎不变)。

2)对亚甲基蓝的吸附量研究

将5mg配合物分别置于30ml浓度为10ppm、50ppm、100ppm、150ppm、200ppm和250ppm亚甲基蓝溶液中，静置吸附24小时后，液体紫外测试表明亚甲基蓝的吸附量高达861mg/g，如图5。

3)对染料的选择性吸附研究

将20mg配合物分别浸泡于等体积的亚甲基蓝/罗丹明b、亚甲基蓝/橙黄g和亚甲基蓝/新胭脂红溶液中。液体紫外测试表明，该配合物能够选择性的吸附亚甲基蓝，几乎不吸附另一种干扰的染料分子，如图6。

实施例2

将配体4,4’,4”-三甲酸三苯胺(12.50mg)，4,4’-联吡啶(1.9mg)，六水合硝酸锌(14.87mg)加入20ml的玻璃小瓶中，分别加入n,n-二甲基乙酰胺(1.6ml)和甲醇(1.4ml)，密封后将小瓶置于85℃烘箱中，恒温反应2天，得到黄色块状晶体，用蒸馏水洗涤，干燥后得到配合物，产率40.7％。

实施例3

将配体4,4’,4”-三甲酸三苯胺(12.56mg)，4,4’-联吡啶(1.8mg)，六水合硝酸锌(14.87mg)加入20ml的玻璃小瓶中，分别加入n,n-二甲基乙酰胺(1.4ml)和甲醇(1.6ml)，密封后将小瓶置于85℃烘箱中，恒温反应2天，得到黄色块状晶体，用蒸馏水洗涤，干燥后得到配合物，产率40.5％。