一种用于氧化反应的催化剂及其应用的制作方法

本发明属于工业催化剂技术领域，具体涉及一种用于氧化反应的催化剂、处理对苯二甲酸的方法和处理含对苯二甲酸的废水的方法，以及其在处理含对苯二甲酸的废水中的对苯二甲酸中的应用。

背景技术：

对苯二甲酸(1,4-苯二甲酸)(pta)，由于其大规模生产、化学特性及其广泛的应用，这种耐火有机材料及其相关的有机物已成为无处不在的环境污染物，已同时在沉积物、天然水体、土壤和水生生物中被发现。精制pta生产废水含有对苯二甲酸、乙酸、乙酸甲酯、甲基苯甲酸、苯甲酸等有机污染物以及醋酸锰和醋酸钴，其中pta含量高。其出水温度为55℃左右，出水ph值为3左右(ph变化较大)。微生物降解pta过程中，pta、乙酸盐和苯甲酸盐的化合物使得生物质的活性丧失，同时抑制微生物，难以满足降解pta的处理要求。

芬顿体系中产生的强氧化活性的羟基自由基(·ho)可以无选择地去除和降解常规方法无法分解的有机污染物。但传统均相芬顿法仍存在许多缺点，如h2o2利用率低，铁二次污染，后续处理繁琐等。因此，类芬顿体系逐渐受到人们的关注，如通过引入光照(可见光、紫外光)、电流等诱导·ho的产生。由于需要引入额外的光源，限制了类芬顿光催化剂的应用。研究芬顿体系的改性催化剂，提高芬顿体系处理能力并尽量消除其负面影响是本领域一直以来所追求的。

随着芬顿体系中催化剂研究的深入，非均相催化剂逐渐成为芬顿体系的研究热点。非均相催化剂与废水的分离较简便，处理流程大大简化。电气石是一种天然硅质矿物，分布广泛，化学式为na3r3al6(si6o18)(其中，r选自mg和/或fe)。大量研究表明，电气石具有较高的催化活性和催化稳定性，可循环利用，价格较低，在非均相芬顿体系催化剂开发上具有显著的发展优势和潜在的发展前景。

因此，目前存在的问题是急需研究开发一种能高效降解对苯二甲酸、减少均相芬顿催化剂体系中对铁含量的依赖以及对铁的后处理且可循环重复利用的用于氧化反应的催化剂、处理对苯二甲酸的方法和处理含对苯二甲酸的废水的方法，以及其在处理含对苯二甲酸的废水中的对苯二甲酸中的应用。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种用于氧化反应的催化剂、处理对苯二甲酸的方法和处理含对苯二甲酸的废水的方法，及其在处理含对苯二甲酸的废水中的对苯二甲酸中的应用。本发明提供的催化剂包含电气石(天然硅质矿物)，该催化剂具有较高的催化活性和催化稳定性，可循环利用，价格低廉。将该催化剂用于处理对苯二甲酸和含对苯二甲酸废水中的对苯二甲酸时，能高效降解对苯二甲酸。

为此，本发明第一方面提供了一种用于氧化反应的催化剂，其包含电气石，所述电气石的化学式为na3r3al6(si6o18)；其中，r选自mg和/或fe。

在一些实施方式中，所述催化剂的平均粒径为60-100目。

本发明采用的电气石为商用电气石，产自新疆阿勒泰矿区，原石粉碎后无处理。

本发明第二方面提供了一种处理对苯二甲酸的方法，其包括使对苯二甲酸在根据本发明第一方面所述的催化剂的存在下与过氧化氢反应。

在一些实施方式中，所述对苯二甲酸与所述催化剂的质量比为(2×10^-3-6.7×10^-3):1，优选为(3×10^-3-6×10^-3):1。

在另一些实施方式中，所述催化剂与所述过氧化氢的质量比为1:(0.05-0.80)，优选为1:(0.066-0.792)，更优选为1:(0.264-0.792)，进一步优选为1:(0.396-0.528)。

在一些实施方式中，所述反应在搅拌下进行，优选在磁力搅拌下进行。优选地，所述搅拌的速度为300-700rpm。

在另一些实施方式中，所述反应的温度为50-60℃，所述反应的时间为1-5h。

本发明第三方面提供了一种处理含对苯二甲酸的废水的方法，其包括将根据本发明第一方面所述的催化剂和双氧水加入到所述含对苯二甲酸的废水，以使对苯二甲酸发生反应。

在一些实施方式中，所述对苯二甲酸溶液的浓度为50-70mg/l。在一些优选的实施方式中，所述对苯二甲酸溶液的浓度为40-60mg/l。

在另一些实施方式中，所述含对苯二甲酸的废水包含浓度为50-70mg/l、优选为40-60mg/l的对苯二甲酸，优选还包含浓度为30-50mg/l的苯甲酸和/或浓度为0.3v％-0.5v％的乙酸。

在一些实施方式中，所述催化剂的质量(g)与所述双氧水的体积(ml)之比为0.2-5.0g/ml。在一些优选的实施方式中，所述催化剂的质量(g)与所述双氧水的体积(ml)之比为0.42-1.5g/ml。在一些更优选的实施方式中，所述催化剂的质量(g)与所述双氧水的体积(ml)之比为0.63-1.5g/ml。在一些进一步优选的实施方式中，所述催化剂的质量(g)与所述双氧水的体积(ml)之比为0.83-1.25g/ml。

在另一些实施方式中，所述对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸与所述催化剂的质量比为(2×10^-3-6.7×10^-3):1。在另一些优选的实施方式中，所述对苯二甲酸溶液中的对苯二甲酸与所述催化剂的质量比为(3×10^-3-6×10^-3):1。

在一些实施方式中，所述反应在搅拌下进行，优选在磁力搅拌下进行。优选地，所述搅拌的速度为300-700rpm。

在另一些实施方式中，所述反应的温度为50-60℃，所述反应的时间为1-5h。

本发明第四方面提供了一种根据本发明第二方面或本发明第三方面所述的方法在处理含对苯二甲酸的废水中的对苯二甲酸中的应用，优选所述含对苯二甲酸的废水包含浓度为50-70mg/l的对苯二甲酸、浓度为30-50mg/l的苯甲酸和浓度为0.3v％-0.5v％的乙酸。

根据本发明，在反应结束后，将催化剂在60℃下经12-24h的干燥处理，回收得到可重复利用的催化剂。

本发明提供的用于氧化反应的催化剂包含电气石(天然硅质矿物)，该催化剂具有较高的催化活性和催化稳定性，可循环利用，价格低廉。将该催化剂用于处理对苯二甲酸和含对苯二甲酸废水中的对苯二甲酸时，该催化剂与双氧水产生羟基自由基(·ho)，能高效降解对苯二甲酸，对苯二甲酸的降低率可达90％以上，且反应结束后回收的催化剂可重复使用。本发明方法利用该催化剂进行氧化去除对苯二甲酸，成本低、不产生二次污染、催化剂可重复使用，特别是在有机废水处理方面具有广阔的应用前景。

附图说明

下面结合附图来对本发明作进一步详细说明。

图1示出了本发明实施例1中20g/l80目电气石和32ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即32ml/l所示的曲线)，图中同时示出了不加双氧水(其余条件同实施例1)时对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即0ml/l所示的曲线)；

图2示出了本发明实施例2中10g/l80目电气石和24ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即10g/l所示的曲线)，图中同时示出了不加电气石(其余条件同实施例2)时对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即0g/l所示的曲线)；

图3示出了本发明实施例3中30g/l80目电气石和24ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即30g/l所示的曲线)，图中同时示出了不加电气石(其余条件同实施例3)时对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即0g/l所示的曲线)；

图4示出了本发明实施例4中20g/l100目电气石和24ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即100目所示的曲线)，图中同时示出了本发明实施例6中20g/l80目电气石和24ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即80目所示的曲线)；

图5示出了本发明实施例5中20g/l60目电气石和24ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即60目所示的曲线)，图中同时示出了本发明实施例6中20g/l80目电气石和24ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即80目所示的曲线)；

图6示出了本发明实施例6中20g/l80目电气石和24ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(即电气石+h2o2所示的曲线)，图中同时示出了仅含有双氧水(其余条件同实施例6)和仅含电气石(其余条件同实施例6)时对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(分别为h2o2所示的曲线和电气石所示的曲线)；

图7a示出了本发明实施例7中参与反应前电气石的扫描电镜图；图7b示出了本发明实施例7的电气石重复使用5次后的扫描电镜图；

图8示出了本发明实施例7中20g/l80目电气石和24ml/l30wt％双氧水对对苯二甲酸去除率随重复利用次数的增加而变化的曲线图；

图9示出了本发明实施例8中9g/l80目电气石和30wt％双氧水对对苯二甲酸废水中pta的去除率随时间变化的曲线图(即电气石+h2o2所示的曲线)，图中同时示出了仅含有双氧水(其余条件同实施例8)和仅含电气石(其余条件同实施例8)时对苯二甲酸溶液中pta去除率随时间变化的曲线图(分别为h2o2所示的曲线和电气石所示的曲线)。

以上附图中，c0表示对苯二甲酸初始浓度，c表示每一个时间节点测得的对苯二甲酸浓度。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例

实施例1

电气石作为氧化催化剂去除对苯二甲酸

以60mg/l的对苯二甲酸溶液为实验水样，取100ml实验水样于圆底烧瓶中，80目电气石使用量为2g，在烧瓶中加入30wt％浓度的双氧水3.2ml，反应在55℃下进行，磁力搅拌，转速为250rpm，反应时间为2h。从图2可以看出，2h内pta去除率为91％。

实施例2

电气石作为氧化催化剂去除对苯二甲酸

以60mg/l的对苯二甲酸溶液为实验水样，取100ml实验水样于圆底烧瓶中，80目电气石使用量为1g，在烧瓶中加入30wt％浓度的双氧水2.4ml，反应在55℃下进行，磁力搅拌，转速为250rpm，反应时间为2h。从图3可以看出，2h内pta去除率为90％。

实施例3

电气石作为氧化催化剂去除对苯二甲酸

以60mg/l的对苯二甲酸溶液为实验水样，取100ml实验水样于圆底烧瓶中，80目电气石使用量为3g，在烧瓶中加入30wt％浓度的双氧水2.4ml，反应在55℃下进行，磁力搅拌，转速为250rpm，反应时间为2h。从图4可以看出，2h内pta去除率为89％。

实施例4

电气石作为氧化催化剂去除对苯二甲酸

以60mg/l的对苯二甲酸溶液为实验水样，取100ml实验水样于圆底烧瓶中，100目电气石使用量为2g，在烧瓶中加入30wt％浓度的双氧水2.4ml，反应在55℃下进行，磁力搅拌，转速为250rpm，反应时间为2h。从图5可以看出，2h内pta去除率为92％。

实施例5

电气石作为氧化催化剂去除对苯二甲酸

以60mg/l的对苯二甲酸溶液为实验水样，取100ml实验水样于圆底烧瓶中，60目电气石使用量为2g，在烧瓶中加入30wt％浓度的双氧水2.4ml，反应在55℃下进行，磁力搅拌，转速为250rpm，反应时间为2h。从图6可以看出，2h内pta去除率为90％。

实施例6

电气石作为氧化催化剂去除对苯二甲酸

以60mg/l的对苯二甲酸溶液为实验水样，取100ml实验水样于圆底烧瓶中，80目电气石使用量为2g，在烧瓶中加入30wt％浓度的双氧水2.4ml，反应在55℃下进行，磁力搅拌，转速为250rpm，反应时间为2h。从图7可以看出，2h内pta去除率为95％。

实施例7

电气石作为氧化催化剂的回收利用

以60mg/l的对苯二甲酸溶液为实验水样，取100ml实验水样于圆底烧瓶中，80目电气石使用量为2g，在圆底烧瓶中加入30wt％浓度的双氧水2.4ml，反应在55℃下进行，磁力搅拌，转速为250rpm，反应时间为2h，5组平行实验，每组实验完成后用纯净水洗涤催化剂5次，过滤后在60℃真空干燥箱中干燥12-24h，冷却至室温后，重复上述实验4次，计算pta在2h时的去除率。从图8可以看出，5次的pta去除率均达到90％以上。

通过扫描电镜观察(sem)电气石参与反应前后的表面形貌，见图7，可见反应前后电气石的粒径尺寸没有发生变化。

实施例8

电气石作为氧化催化剂去除含对苯二甲酸、苯甲酸、乙酸的对苯二甲酸废水

以60mg/l的对苯二甲酸、40mg/l苯甲酸和0.4％乙酸的混合溶液为实验水样，取100ml实验水样于圆底烧瓶中，80目电气石使用量为0.9g，在圆底烧瓶中加入30wt％浓度的双氧水0.18ml，反应在58℃下进行，磁力搅拌，转速为250rpm，反应时间为1.5h。从图9可以看出，2h内pta去除率为96％。

从以上实施例可以看出，采用双氧水和本发明提供的用于氧化反应的催化剂处理对苯二甲酸时由于双氧水中的过氧化氢与电气石产生强氧化性的羟基自由基，因此较仅使用双氧水和仅使用电气石时对对苯二甲酸的去除率明显高。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。