颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料制备方法及其产氢应用与流程

本发明属于无机半导体材料领域和能源材料领域，具体是供了不同种半导体相互结合形成异质结光催化复合材料的制备及用途，更具体而言，提供了一种颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料制备及产氢应用。

背景技术：

氢能作为一种理想、环保、清洁、可再生的能源正受到人们越来越多的关注。在所有的化学能源中，氢气具有最高的能量密度，达到了142mjkg^-1。因此，未来氢能被认为是最有前景的可替代化石资源的能源，那么开发清洁的、低成本的技术促进氢气的释放反应则至关重要。目前，光催化分解水备受科学家们的关注，其需要具有特殊能带结构的半导体为催化剂，在光照下反应制备氢气。具有特殊能带结构的半导体催化剂的设计制备以及构建合适的催化反应体系是光催化制氢领域的重点。

在无机半导体材料领域cds是一种典型半导体，cds光催化剂的带隙为2.4ev，导带电位(-0.87evvsthe)和价带电位(1.5ev)位置能够满足完全光分解水的条件。因此，cds可以提高太阳光的利用率而成为硫化物体系中备受关注的半导体催化剂之一。然而，单纯的催化剂存在着不同的问题：太阳能利用率低、光腐蚀现象、产氢效率低、稳定性差以及过电势高等问题。

改性cds的主要方法有：形貌调控、构建异质结、负载助催化剂、添加牺牲剂等。其中利用负载助催化剂可以改善该问题，可有效提高半导体催化剂制氢效率。

cn103566953a和cn201610162861.9里介绍过cds/mos2的复合材料制备与应用，其材料具有良好的光催化效率。

cn201710411607.2里介绍了mos2/ws2复合材料的制备，所制备的mos2/ws2纳米层状复合材料可应用于润滑油添加剂、光电材料、储氢、光催化等领域。

合成多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的方法有很多种，包括化学气相沉积法合成、溶剂热、水热法等，其中化学气相沉积法实验条件较苛刻，需要惰性气体和高温环境，操作不易；溶剂热和水热法均在反应釜内反应，无法观察到材料合成过程且所需时间长达10小时，效率较低。

基于以上方法存在的缺陷，设计出一种简单、安全、快速的多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料制备方法显得十分重要，特别是在光催化分解水制氢中有着潜在的应用价值，这也是本发明得以完成的基础所在和动力所依。

技术实现要素：

为了克服上述所指出的合成多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料中所存在的诸多缺陷，提供一种简单、快速、经济且环保的方法来制备具有规则、形貌可控的新型多组分硫化物-铂异质结复合材料的方法，以及得到该具有规则、形貌可控的多组分硫化物-铂异质结的复合材料，并研究其在光催化领域中的应用，本发明人进行了深入的研究，在付出了大量的创造性劳动后，从而完成了本发明。

具体而言，作为本发明的第一个方面，本发明提供了一种颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料制备方法，其技术方案包括以下步骤：

s1：利用钼盐、钨盐和福美钠和无水乙醇反应得到含硫钼源和含硫钨源，该含硫钼源为二甲基二硫代氨基甲酸钼，该含硫钨源为二甲基二硫代氨基甲酸钨；

s2：将含硫钼源、含硫钨源和镉源前驱体加入到有机溶剂中，充分搅拌，混合均匀，得到前驱反应液；

s3：将所述前驱反应液进行一步液相微波辅助法快速合成，得到颗粒状结构的多组分硫化物复合材料；

s4：将前述三组分材料与硼氢化钠、氯铂酸溶液在有机溶剂中油浴反应，还原出来的铂复合于所述多组分硫化物复合材料表面，得到颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料。

在本发明的所述颗粒状结构的多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的制备方法中，在步骤s1中，所述无水乙醇的用量并没有特别的限定，例如可为易于反应和/或后处理的量，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再一一赘述。

在本发明的所述颗粒状结构的多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的制备方法中，在步骤s1中，反应温度为室温。

进一步设置是所述的步骤s1中，钼盐为五氯化钼，所述的钨盐为六氯化钨。

进一步设置是所述步骤s2中，所述镉源前驱体为二乙基二硫代氨基甲酸镉、乙酸镉、二甲基镉中的任意一种或任意多种的混合物。最优选为二乙基二硫代氨基甲酸镉(ced)。

进一步设置是在步骤s2中，所述有机溶剂为c1-6醇、c2-6二醇、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮中的任意一种。优选为c2-6二醇，最优选为乙二醇。

在本发明的所述颗粒状结构的多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的制备方法中，在步骤s2中，所述有机溶剂的用量并没有特别的限定，例如可为易于反应和/或后处理的量，本领域技术人员可进行合适的选择和确定，在此不再一一赘述。

进一步设置是在步骤s2中，所述镉源前驱体、含硫钼源和含硫钨源的质量比为2:1:2、5:3:2、2:1:1、5:2:3或2:2:1。最优选为2:1:1，其中乙二醇为500ml。

进一步设置是所述步骤s3具体如下：

s3-1：在超声搅拌200w的微波功率下，设置温度-时间程序，将步骤s2得到的所述前驱反应液由室温加热至90℃，此过程需要3-5分钟，并在该温度下保持10分钟，得到第一反应液；

s3-2：将所述第一反应液继续加热，升温至160-170℃，此过程3-5分钟，并在该温度下保持10分钟，得到第二反应液；

s3-3：将所述第二反应液自然冷却至室温，并以18000rpm的离心速度离心5分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇洗涤3-4次，然后真空干燥，即得所述颗粒状结构的多组分硫化物复合材料，即cds-mos2-ws2。

进一步设置是所述步骤s4具体如下：

s4-1：在乙二醇溶剂中加入上述多组分硫化物复合材料粉末颗粒，搅拌10-15分钟，得到分散液；

s4-2：将上述分散液中，逐滴加入经配置后的氯铂酸溶液，搅拌5-10分钟；

s4-3：待油浴加热至90℃时，转移上述分散液至油浴锅内，加入硼氢化钠溶液，搅拌，反应2小时；

s4-4：将上述反应液自然冷却至室温，并以10000rpm的离心速度离心6分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇洗涤3-4次，然后真空干燥，即得所述颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料，即cds-mos2-ws2@pt。

进一步设置是在步骤s4中，所述加入的氯铂酸溶液中含铂质量与多组分硫化物复合材料粉末质量比为1w％-6w％，最优选为3w％，硼氢化钠的浓度为0.05g/50ml乙二醇，且保持体系终体积一致。

其中，在步骤s4-3中，所述硼氢化钠量与加入的氯铂酸溶液中含铂量摩尔比为5-10，最优选为10，配置的硼氢化钠的浓度最优选为0.05g/50ml乙二醇，保持体系终体积一致。

本发明的第二个方面提供了提供一种上述方法所制备的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料。

mos2和ws2均是一种优异的助催化剂，本申请发明人在研究中发现，两种同时作为助催化剂时，可产生协同效应，增强光致电荷分离效率。另外，在半导体催化剂中负载一定量的贵金属铂，铂起的是光生电子受体的作用，光生电子可由费米能级较高的催化剂上转移至费米能级较低的贵金属铂上，造成电子-空穴对的有效分离，增强了光催化水解制氢的效率。因此，本申请选择多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料来改善光催化制氢性能是一种很好的途径。

本发明人发现，当采用如此的制备方法时，能够得到特定颗粒状外貌形态的多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料，而当改变其中的某些工艺参数如原料用量比、微波功率、恒温时间等时，则无法得到如此形态的光催化复合材料。

本发明人发现，所述颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料具有优异的光催化性能，从而可应用于光解水制氢技术领域，具有良好的应用前景和工业化潜力。

本发明的第三个方面提供了颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料在光解制氢的应用方法。

该光解制氢的方法包括：将所述的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料，加入到乳酸和水组成的混合物中，用氙灯连续照射，使用420nm以下的滤光片过滤，光解产生h2。

进一步设置是所述颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料与乳酸和水所组成的混合物的质量体积比为1:1-3mg/ml。其中，在所述光解制氢方法中，乳酸与水的体积比为1:8-12，例如可为1:8、1:9、1:10、1:11或1:12。

本发明所述颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料具有优异的光催化析氢效率外，在连续长时间反应后仍有高效析氢性能，具有高稳定性，有效改善光腐蚀带来的问题。

发明人发现，本发明所获得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料在光照条件下，可以将水通过光解而制备得到氢气，具有非常优异的产氢性能，并有高稳定性，有效改善了光腐蚀造成的问题。为光解制氢提供了全新和高效的光解复合材料，在工业领域具有巨大的应用潜力和工业价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。

图1是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的低倍扫描电镜图(sem)；

图2是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的透射电镜图(tem)及局部的高分辨透射电子显微镜图(即图2(c)和图2(d))；

图3是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的能谱图(eds)；

图4是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的x射线衍射图(xrd)；

图5是使用不同的原料用量比时所得到的不同样品的sem图；

图6是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的x射线光电子能谱(xps)；

图7是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料与纯硫化镉(cds)、二组分硫化物、三组分硫化物在光解水制氢中的照射时间-产氢量对比关系图；

图8是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的100小时产氢稳定性图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。

实施例1

s1：在200ml乙醇中溶解质量比为1:1.5的氯化钼mocl5和福美钠，用磁力搅拌器充分搅拌，混合均匀，静置6h、抽滤洗涤、真空干燥12小时，得到含硫钼源，即二甲基二硫代氨基甲酸钼mo(dedc)5。相同方法得到含硫钨源即二甲基二硫代氨基甲酸w(dedc)6；

s2：将镉源、钼源、钨源按照质量比为2:1:1加入到有机溶剂乙二醇中，利用磁力搅拌和超声清洗器充分搅拌，此过程需要40-50分钟，混合均匀，得到前驱反应液；

s3：将所述前驱反应液进行一步液相微波辅助法快速合成，得到多组分硫化物前驱体材料，具体步骤见下：

s3-1：在超声搅拌200w的微波功率下，设置温度-时间程序，将步骤s2得到的所述前驱反应液由室温加热至90℃，此过程需要5分钟，并在该温度下保持10分钟，得到第一反应液；

s3-2：将所述第一反应液继续加热，升温至160℃，此过程需要5分钟，并在该温度下保持10分钟，得到第二反应液；

s3-3：将所述第二反应液自然冷却至室温，并以18000rpm的离心速度离心5分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇洗涤3-4次，然后真空干燥，即得所述颗粒状结构的多组分硫化物复合材料的前驱体即cds-mos2-ws2，记作cd-mo-w(2:1:1)。

s4：利用硼氢化钠还原氯铂酸，从而得到颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料，具体步骤见下：

s4-1：在40.205ml乙二醇溶剂中加入上述多组分硫化物复合材料粉末颗粒100克，搅拌10分钟，得到分散液；

s4-2：将上述分散液中，逐滴加入经配置后的3.8616mmol/l氯铂酸溶液3.981ml，搅拌5分钟；

s4-3：待油浴加热至90℃时，转移上述分散液至油浴锅内，逐滴加入浓度为0.05g/50ml乙二醇的硼氢化钠溶液5.81ml，搅拌，反应2小时；

s4-4：将上述反应液自然冷却至室温，并以10000rpm的离心速度离心6分钟，将所得沉淀先后用无水乙醇洗涤3-4次，然后真空干燥，即得所述颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料即cds-mos2-ws2@pt，记作cd-mo-w@pt(3w％)。

实施例2-8原料用量比的考察

除步骤s3中使用下表1所示不同质量比的二乙基二硫代氨基甲酸镉(ced)、二甲基二硫代氨基甲酸钼mo(dedc)5、钨源即二甲基二硫代氨基甲酸w(dedc)6，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例2-8，所使用的原料用量比和复合材料命名见下表1。

表1.不同原料用量比下制得的复合材料

实施例9-13：不同量pt负载考察

实施例9-13：除步骤s4-1中使用下表2所示的pt负载量外，其它操作均相同于实施例1，从而进行了实施例9-13。

具体见下表2。

表2.cd-mo-w(2:1:1)不同量pt负载下制得的复合材料

微观表征

对实施例1所得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料进行了多个不同手段的微观表征，结果如下：

1、由图1的低倍扫描电镜图(sem)可见，所述多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料形貌均一，为带凸起刺状的颗粒状异结质，这些颗粒状异结质的颗粒直径为250-300nm。

2、由图2的透射电镜图(b)(tem)可见，观测到的样品形貌与sem上观测到的样品形貌轮廓一致，图中有颗粒状异质结，颗粒状形貌表面比较粗糙，可观察发现，该颗粒状复合材料由几十个纳米尺寸的小颗粒堆积而成，且颗粒表面带有凸起。

图2(c)、图2(d)分别是图2(b)中圆圈和方框部分的高分辨透射电子显微镜图像。从图2(c)中可以看到非常清晰的晶格条纹，通过测量，晶格条纹的宽度分别为0.39nm，0.22nm，分别与六方相cds(100)，pt(111)晶面相对应。

图2(d)中可以看到非常清晰的晶格条纹，通过测量，晶格条纹的宽度分别为0.30nm，0.27nm，分别与mos2(006)，ws2(101)晶面相对应。

3、由图3能谱(eds)测试表明：样品中含有cd、mo、w、s、pt五种元素，说明制备的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料含有cd、mo、w、s、pt五种元素。

4、由图4的x射线衍射图(xrd)可见，出现cds特征主峰，在不同材料中，峰信号变化不明显，其余成分在图中未出现明显的峰信号，这是由于含量过低或以不定型形式存在。

5、由图5的低倍扫描电镜图(sem)对比图可见，不同比例组成的多组分硫化物前驱体在形貌上区别不大。

6、由图6的x射线光电子能谱(xps)图可见，镉以硫化镉(cds)的形式存在，钼以硫化钼(mos2)形式存在，钨以硫化钨(ws2)形式存在，铂以单质铂的形式(pt)存在，验证了多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料的存在形式。

因此，综合以上材料表征，可知本发明通过特定的制备方法而成功合成出了颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料，即cds-mos2-ws2@pt。

7、图7是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料与纯硫化镉(cds)、二组分硫化物、三组分硫化物以及不同铂负下的三组分硫化物在光解水制氢中的照射时间-产氢量对比关系图。

从图中可以看出纯硫化镉的光催化制氢性能最弱，光分解水产氢速率为0.08mmol/g*h，而本发明实施例1的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料(cds-mos2-ws2@pt，质量比：2:1:1-3w％)具有最好的产氢性能：光分解水产氢速率为27.89mmol/g*h，这比纯cds产氢速率高出约348倍，也是远高于二组分硫化物、三组分硫化物以及不同铂负载下的三组分硫化物。

8、图8是本发明实施例1所制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料连续产氢100小时的稳定性性能图。

由图中可以看出该材料的产氢稳定性好，在连续光照反应100小时后，产氢性能仍保持在较高的值，且未出现明显下降的趋势。

从而证明了本发明的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料具有优异的光解催化制氢性能，可应用于光解制氢技术领域。

其它实施例所得复合材料的表征

1、对实例2-实例8下得到的材料sem表征发现，材料的形貌都是颗粒状，但形貌规则性要差于实例1下的材料。

由此证明了在步骤s3中，镉源、钼源、钨源的原料质量比最优选为2:1:1。

2、对实例9-实例13下得到的材料sem表征发现，材料的形貌相差不大，但形貌规则性要差于实例1下的材料。

由此证明了在步骤s4下，铂的负载量最优选为前驱体总质量的3w％。

光解水制氢性能测试

1、将实施例1所得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料用于光解水制氢，具体处理方法为：

将35mg样品加入到8ml乳酸和72ml水组成的混合物中，用太阳光模拟器照射，使用420nm以下的滤光片过滤，并用气相色谱检测产出的h2。

当所用样品分别为本发明实施例1制得的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料、纯硫化镉(cds)、二组分硫化物、三组分硫化物以及不同铂负载下的三组分硫化物时，照射时间与产氢量之间的关系见附图5。从该图中可以看出纯cds的光催化制氢性能最弱，产氢速率仅仅为0.08mmol/g*h，而本发明实施例1的颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料具有最好的产氢性能：产氢速率为27.89mmol/g*h，这比纯cds产氢速率(0.08mmol/g*h)高出约348倍，更是远高于二组分硫化物、三组分硫化物以及不同铂负载下的三组分硫化物。

由此证明了本发明所述颗粒状多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料具有优良的光解水制氢性能，可用于光解水制氢领域。

2、按照与上述相同的光解水制氢方法，对实例2-实例13进行了测试，具体产氢效率见下表，为了便于比较，仍将实施例1的cd-mo-w(2:1:1)@pt3w％的产氢效率一并列出。

由此可见，虽然实例2-实例8下的材料形貌仍为颗粒状，但对于不同比例成分的多组分硫化合物前驱体，实例1下的cd-mo-w(2:1:1)前驱体产氢性能要优于其他比例下的多组分硫化物前驱体；另外，对于实例9-实例13下不同量的铂负载对材料的形貌影响较小，但其光解制氢性能却明显弱于实例1的材料。

综上所述，由上述所有实施例可以看出，本发明的所述制备方法通过特定的工艺步骤和工艺参数等的协同组合和协调作用，从而得到了具有独特形貌的多组分硫化物-铂异质结光催化复合材料，且其具有良好的光解水制氢性能。

以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，因此依本发明权利要求所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。