一种用于热催化氧化甲苯的分子筛负载氧化锰催化剂及其制备方法与流程

本发明用于工业与环境催化领域，涉及一种分子筛负载氧化锰催化剂的制备与应用方法。

背景技术：

随着经济的发展，环境污染等问题已经成为大众最为关心的问题之一。工业中vocs主要来自于废气排放、溶剂挥发、可燃物的燃烧等方面，对环境的破坏极大，同时对人体也有非常大的危害。甲苯作为一种常见的voc，由于其在工业中的普遍应用，所以甲苯的挥发与控制显得尤为重要。因此，开发一种对甲苯有较好吸附能力与催化性能的催化剂具有十分重要的意义。

分子筛作为一种常见的吸附剂与催化剂载体，在对甲苯的吸附和催化中有很好的应用前景。同时，过渡金属元素在甲苯催化中显示出的高活性和其较好的经济性，所以例如锰等过渡金属元素在甲苯的催化中有广泛的研究与应用。目前的研究中，分子筛负载锰催化剂主要采用的是浸渍法，此法的效率较低，且负载量不应过大，过大时会导致分子筛的孔道堵塞，较低的负载量又无法提高足够的甲苯催化的活性位点，因此存在一定的局限。而过渡金属催化剂的研究，目前已经出现二元与多元合金的研究，但合成条件相对较为苛刻，且产物无法对甲苯进高效吸附。

中国专利cn106179325a采用的沉积沉淀法合成了硅藻土负载锰催化剂，在350℃时对甲苯(≥1000ppm)的催化效率达到90％。

中国专利cn105170152a采用钛离子柱撑得到钛柱撑蒙脱土前驱体，后经灼烧得到钛离子柱撑蒙脱土，其在375℃下可以达到对甲苯(≥1000ppm)催化效率为90％。

中国专利cn104190435a采用两步水热法制备的锰-钴合金，在225℃下对1000ppm的甲苯转化率为50％，90％转化率超过300℃。

hongpeng等利用高锰酸钾与双氧水反应消耗溶液中氢离子，沉淀法制备了铁-锰二元合金，两种元素分布均匀，在215℃下，甲苯(1000ppm)转化率就达到了90％。(hydrolysisdrivingredoxreactiontosynthesizemn-febinaryoxidesashighlyactivecatalystsfortheremovaloftoluene[j].chemicalengineeringjournal,2017,330.)。liminguo等利用高猛酸钾同时与二价锰和二价铁在溶液中的氧化还原反应，也制备了两种元素混合良好的合金，在197℃下，对500ppm甲苯的转化率达到了90％。(enhancedtoluenecombustionoverhighlyhomogeneousironmanganeseoxidenanocatalysts[j].2018,1(3):1066-1075.)。

负载型催化剂的催化效率过低，合金型催化剂的制备方法较为繁琐，且成本较高。因此，提高负载型催化剂的催化效率，是一种切实可行的方法。

技术实现要素：

本发明的第一个目的是提供一种制备低价、高效用于甲苯热催化氧化催化剂及其制备方法。

一种用于制备热催化氧化甲苯的分子筛负载氧化锰催化剂，以分子筛为负载，在模板剂存在的条件下，利用高锰酸钾与硝酸锰的氧化还原反应，将氧化锰沉淀在分子筛表面，后经过洗涤、干燥、灼烧，得到用于热催化氧化甲苯的分子筛负载氧化锰催化剂。

所述的模板剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(简称p123)，将分子筛分散于去离子水中，加入p123，在一定温度下搅拌搅拌，再将硝酸锰溶解在悬浮液中，将整个体系置于一定温度下，再滴加一定浓度的高锰酸溶液直至过量。

优选，所述悬浮液的搅拌温度为90℃，搅拌时间为1h。

优选，所述分子筛为nax型分子筛。

所述分子筛在去离子水中的浓度为0.02g/ml～1g/ml，p123与分子筛的质量比为100:1～10:1，高锰酸钾溶液的浓度为0.01mol/l～0.1mol/l。

优选，所述干燥温度为100℃，干燥时间2h以上，所述灼烧温度为300℃，灼烧时间为2h以上。

所述整个体系的反应温度为冰浴、室温或沸水浴。

本发明的第二个目的在于提供分子筛负载氧化锰催化剂在热催化氧化甲苯方面的应用。

利用本发明制备的分子筛负载氧化锰催化剂颗粒，介孔氧化锰负载在分子筛的表面。其可高效催化氧化甲苯(200ppm)，在255℃下，空速45000ml/(g·h),对甲苯(≥200ppm)的转化率达到了90％以上，其催化活性高、制备方法简单、成本低廉等优点，可用于工业和环境治理等领域。

附图说明

图1是实施例1-3制备的分子筛负载氧化锰催化剂的扫面电镜图片，其中a、b、c分别代表实施例1-3所制备的催化剂。

图2是实施例4-6备的分子筛负载氧化锰催化剂的扫面电镜图片，其中a、b、c分别代表实施例4-6所制备的催化剂。

图3是实施例1-3在不同温度下对甲苯的转化效率，空速

45000ml/(g·h)

图4是实施例2、4-6在不同温度下对甲苯的转化效率，空速45000ml/(g·h)

具体实施方式

实施例1：

将2g分子筛搅拌分散在100ml去离子水中，再加入p123，其中p123与分子筛的质量比为100:1～10:1，将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌1h，待其冷却后，加入0.2g四水硝酸锰，再滴加0.01mol/l～0.1mol/l的高锰酸钾至过量，整个反应于室温下进行(25℃)。反应结束后，过滤，洗涤，于烘箱中干燥。后再经过马弗炉灼烧，得到产物。其对空速45000ml/(g·h)、200ppm甲苯的催化效率在278℃下达到90％。

实施例2：

将2g分子筛搅拌分散在100ml去离子水中，再加入p123，其中p123与分子筛的质量比为100:1～10:1，将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌1h，待其冷却后，加入0.2g四水硝酸锰，再滴加0.01mol/l～0.1mol/l的高锰酸钾至过量，整个反应于冰水浴下进行(0℃)。反应结束后，过滤，洗涤，于烘箱中干燥。后再经过马弗炉灼烧，得到产物。其对空速45000ml/(g·h)、200ppm甲苯的催化效率在263℃下达到90％。

实施例3：

将2g分子筛搅拌分散在100ml去离子水中，再加入p123，其中p123与分子筛的质量比为100:1～10:1，将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌1h，待其冷却后，加入0.2g四水硝酸锰，再滴加0.01mol/l～0.1mol/l的高锰酸钾至过量，整个反应于沸水浴下进行(100℃)。反应结束后，过滤，洗涤，于烘箱中干燥。后再经过马弗炉灼烧，得到产物。其对空速45000ml/(g·h)、200ppm甲苯的催化效率在270℃下达到90％。

实施例4：

将2g分子筛搅拌分散在100ml去离子水中，再加入p123，其中p123与分子筛的质量比为100:1～10:1，将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌1h，待其冷却后，加入0.1g四水硝酸锰，再滴加0.01mol/l～0.1mol/l的高锰酸钾至过量，整个反应于沸水浴下进行(100℃)。反应结束后，过滤，洗涤，于烘箱中干燥。后再经过马弗炉灼烧，得到产物。其对空速45000ml/(g·h)、200ppm甲苯的催化效率在285℃下达到90％。

实施例5：

将2g分子筛搅拌分散在100ml去离子水中，再加入p123，其中p123与分子筛的质量比为100:1～10:1，将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌1h，待其冷却后，加入0.3g四水硝酸锰，再滴加0.01mol/l～0.1mol/l的高锰酸钾至过量，整个反应于沸水浴下进行(100℃)。反应结束后，过滤，洗涤，于烘箱中干燥。后再经过马弗炉灼烧，得到产物。其对空速45000ml/(g·h)、200ppm甲苯的催化效率在255℃下达到90％。

实施例6：

将2g分子筛搅拌分散在100ml去离子水中，再加入p123，其中p123与分子筛的质量比为100:1～10:1，将烧杯置于水浴锅中，加热搅拌1h，待其冷却后，加入0.5g四水硝酸锰，再滴加0.01mol/l～0.1mol/l的高锰酸钾至过量，整个反应于沸水浴下进行(100℃)。反应结束后，过滤，洗涤，于烘箱中干燥。后再经过马弗炉灼烧，得到产物。其对空速45000ml/(g·h)、200ppm甲苯的催化效率在279℃下达到90％。