本发明涉及一种钛氧化硅材料的改性方法。
背景技术：
sio2粉体，包括hms、mcm-41或无定形二氧化硅sio2，是一种轻质超细非晶固体材料，因其具有比表面积大、密度小和分散性能好等特性，而被用作催化剂载体、高效绝热材料、气体过滤材料和高档涂料的填料等。因在粉体颗粒sio2的表面上存在有羟基，相邻羟基彼此以氢键结合，孤立羟基的氢原子显正电性，易与负电性的原子吸附。因此，表面羟基的存在使其表面具有化学吸附的活性，使得sio2粉体表面亲水，影响了sio2粉体在油性介质中的使用性能。而引入骨架的钛没有对sio2粉体本身的化学稳定性和热稳定性产生明显影响，保持了良好的稳定性。因此，希望通过改性手段来消除羟基，增加表面疏水拒油性，以提高其环氧化性能。这方面的工作越来越引起化学工作者的关注。对水热法合成的ti-mcm-41介孔材料进行了不同时间的气相甲基接枝改性的研究后，介孔材料仍然存在疏水性差的问题。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中钛氧化硅材料疏水性差的问题，提供一种新的钛氧化硅材料的改性方法。该方法改性的钛氧化硅材料具有疏水性好的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种钛氧化硅材料的改性方法，包括以下步骤：
a)将钛氧化硅材料用氟硅烷浸渍处理，得到前体i；其中，所述钛氧化硅材料选自ti-hms、ti-mcm41或含钛的无定形二氧化硅ti-sio2，钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比为10∶1～100∶1。
b)在50～400℃下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体i中，反应0.5～10小时，得到所述改性的钛氧化硅材料；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种，硅烷化试剂与前体i的重量比为0.001∶1～0.05∶1。
上述技术方案中，钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比优选范围为20∶1～80∶1，浸渍时间优选范围为5～48小时。氟硅烷优选方案为选自1，1，2，2-全氟癸基三甲氧基硅烷、1，1，2，2-全氟辛基三甲氧基硅烷或1，1，2，2-全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。浸渍的氟硅烷优选方案为稀释在异丙醇中，异丙醇与氟硅烷的摩尔比为800∶1～2000∶1，优选范围为850∶1-1500∶1，更优选范围为870∶1-1000∶1。所述硅烷化试剂优选方案为选自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一种，有机甲硅烷基胺选自n-三甲基甲硅烷基咪唑、n-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、n-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、n-三甲基甲硅烷基二甲基胺、n-三甲基甲硅烷基二乙基胺、n-三甲基甲硅烷基吡咯或n-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一种，有机甲硅烷基酰胺选自n，o-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、n，o-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或n-甲基-n-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一种，有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。硅烷化试剂与前体i的重量比优选范围为0.005∶1～0.4∶1。所述惰性气体为氮气。步骤b)中，反应温度优选范围为80～300℃，更优选范围100～250℃；反应时间优选范围为1～8小时，更优选范围为1.5～7小时。
本发明方法采用两次硅烷接枝处理，即首先用氟硅烷浸渍处理钛氧化硅材料，接枝的氟代烷基不能与其他物质发生反应，形成一个不具有连接性的低能量表面；然后采用气相法接枝甲基，得到富含甲基的钛氧化硅材料。两步接枝制备的材料能更好地减少羟基和b酸位的数量，增加分子筛表面的疏水拒油性，提高分子筛的催化性能。本发明方法改性的钛氧化硅材料用于过氧化氢异丙苯与环己烯反应，在过氧化氢异丙苯chp与环己烯摩尔比为0.2，温度为60℃条件下反应2小时，过氧化氢异丙苯的转化率可达89％，产物环氧环己烷的选择性可达95％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
一种钛氧化硅材料的改性方法，包括以下步骤：
a)将钛氧化硅材料用氟硅烷浸渍处理，得到前体i；其中，所述钛氧化硅材料选自ti-hms、ti-mcm41或含钛的无定形二氧化硅ti-sio2，钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比为10∶1～100∶1。
b)在50～400℃下，以惰性气体为载气，将硅烷化试剂通入前体i中，反应0.5～10小时，得到所述改性的钛氧化硅材料；其中，所述硅烷化试剂选自有机硅烷、有机甲硅烷基胺、有机甲硅烷基酰胺或有机硅氮烷中的至少一种，硅烷化试剂与前体i的重量比为0.001∶1～0.05∶1。
上述技术方案中，钛氧化硅材料与氟硅烷的重量比优选范围为20∶1～80∶1，浸渍时间优选范围为5～48小时。氟硅烷优选方案为选自1，1，2，2-全氟癸基三甲氧基硅烷、1，1，2，2-全氟辛基三甲氧基硅烷或1，1，2，2-全氟癸基三乙氧基硅烷中的至少一种。浸渍的氟硅烷优选方案为稀释在异丙醇中，异丙醇与氟硅烷的摩尔比为800∶1～2000∶1，优选范围为850∶1-1500∶1，更优选范围为870∶1-1000∶1。所述硅烷化试剂优选方案为选自三甲基氯硅烷、二氯二甲基硅烷、一氯一溴二甲基硅烷、硝基三甲基硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基丁基碘硅烷、二甲基苯基氯硅烷或二甲基氯溴硅烷中的至少一种，有机甲硅烷基胺选自n-三甲基甲硅烷基咪唑、n-二甲基乙基甲硅烷基咪唑、n-二甲基异丙基甲硅烷基咪唑、n-三甲基甲硅烷基二甲基胺、n-三甲基甲硅烷基二乙基胺、n-三甲基甲硅烷基吡咯或n-三甲基甲硅烷基哌啶中的至少一种，有机甲硅烷基酰胺选自n，o-双三甲基甲硅烷基乙酰胺、n，o-双三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺、n-三甲基甲硅烷基乙酰胺、n-甲基-n-三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺或n-甲基-n-三甲基甲硅烷基六氟丁酰胺中的至少一种，有机硅氮烷选自六甲基二硅氮烷、七甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷或1，3-二苯基四甲基二硅氮烷中的至少一种。硅烷化试剂与前体i的重量比优选范围为0.005∶1～0.4∶1。所述惰性气体为氮气。步骤b)中，反应温度优选范围为80～300℃，更优选范围100～250℃；反应时间优选范围为1～8小时，更优选范围为1.5～7小时。