一种溶剂热酸修饰的VHTi催化剂及制备方法与应用与流程

本发明属材料领域，涉及一种酸修饰催化剂的制备方法及在有机化工中的应用，具体涉及一种利用溶剂热工艺酸修饰的vhti催化剂及制备方法与在合成二甲氧基甲烷中的应用。
背景技术：
：二甲氧基甲烷(dmm)分子式(ch3o)2ch2，又名甲缩醛，是一种用途广泛的高附加值化学品，被用作化工/医药中间体、绿色溶剂、燃料及燃料添加剂。用作化工/医药中间体主要被用于制取柴油添加剂聚甲氧基二甲醚、医药行业用氯甲醚、乙二醇中间产物甲氧基乙酸甲酯、高浓度甲醛、多聚甲醛、聚甲醛、碳酸二甲酯、阴离子交换树脂和氢气；用作绿色溶剂可替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂用于杀虫剂、彩带、电子设备清洁剂，替代f11、f113含氯溶剂与氟利昂，作空气清新剂、皮革上光剂、汽车上光剂、水性涂料溶剂，用于香料、化妆品、药品、橡胶、油漆、油墨产品；用作燃料及燃料添加剂主要作甲醇汽油助溶剂和汽/柴油添加剂。国内高浓度dmm市场售价约3万元/吨，全球产能小，先进的dmm生产技术具有较高的应用价值。甲醇是一种重要的基础化工原料。近20年来，随着国家鼓励煤化工行业发展的政策出台，甲醇产能高速增长，当前我国甲醇产能或高达8100多万吨，产量或高达4200多万吨。由于其下游产品开发不够，甲醇产业出现严重的产能过剩现象。甲醇经转化可生成甲缩醛等附加值更高的化学品，不仅具有经济意义，还有利于延伸甲醇产业链，消化过剩产能，促进煤化工尤其是甲醇产业的健康发展。生产dmm的传统工艺是甲醇先经银法或铁钼法氧化制甲醛，甲醛再与甲醇在酸性催化剂作用下缩合生成dmm，但该工艺存在流程长、原料消耗与能耗大、含醛/酸废水多、催化剂对设备腐蚀严重及污染产物等问题。采用氧化-缩合耦合工艺将甲醇一步催化转化为dmm的新技术不仅省去了甲醇氧化制甲醛工段，流程缩短，投资减少，而且减少了废水产量、解决了催化剂腐蚀设备和污染产品的问题，还副产甲酸甲酯，增加了收益。该技术的关键问题在于氧化还原性与酸性良好匹配的双功能催化剂的研制，若催化剂氧化还原性太弱，甲醇转化为甲醛的效率将降低，若太强，易产生过度氧化产物hcooh、hcooch3与cox；若酸性太强，甲醇会直接脱水生成二甲醚，若相对太弱，中间产物甲醛不能完全与甲醇缩合，这些均使dmm收率和该技术经济性下降。目前对催化剂进行酸改性主要通过浸渍、沉淀等手段实现。中国专利cn101543775b披露了一种浸渍ti(so4)2溶液制得具有酸性与氧化性的vox/ceo2-tio2催化剂及其制法，在较低温度(120-200℃)下实现了甲醇一步转化为dmm，但存在dmm选择性(45-90％)偏低、稳定性欠佳及制备步骤多与控制条件多的问题。中国专利cn101757906b披露了以共沉淀法制备的含so42-的v-ti-al-o催化剂，虽然无需用其它手段单独引入so42-，看似简单，但实际制备步骤依然较多，周期较长，且硫酸氧钛为管制品，含结晶水时溶解度低，氨水挥发度和气味较大，催化剂制备问题较多，很难实现工业生成，另外从评价数据来，虽然催化剂实用温度较低，但存在甲醇转化率(27-39％)偏低的问题。中国专利cn101757906b公开了一种共沉淀法制备的v-ti-m-s-o催化剂(m为sr或sb)，虽然催化剂寿命长，但相比cn101757906b，其制备步骤更多，同样存在部分原料的简便获取、溶解及环保问题，在作制取dmm催化剂用时，dmm选择性(42.3-86.2％)偏低。上述常规的酸改性手段可能无法实现酸中心与载体、氧化还原中心较强的结合而造成流失，无法实现酸性位与氧化还原位良好的协同作用，这些造成了催化剂活性、选择性与稳定性的下降。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种简便有效的溶剂热工艺制备酸改性的vhti催化剂的方法，采用本方法制备的催化剂可将甲醇一步定向高效转化为dmm，不仅条件温和、操作温度低，而且催化剂活性高、选择性好、结构与性能稳定，具有很好的工业应用前景。本发明采用的技术方案如下：一种利用溶剂热工艺制备酸修饰的vhti催化剂的制备方法，包括以下步骤：s1、以非水溶剂配制酸溶液，在溶剂热工艺下对空白载体tio2或负载钒的tio2进行修饰；s2、将s1中酸修饰后的空白载体tio2经过滤、烘干、煅烧、浸渍钒溶液，经再次烘干、煅烧制得vhti催化剂；或者将s1中酸修饰的负载钒的tio2经过滤、烘干煅烧制得vhti催化剂。进一步地，当酸修饰空白tio2载体时，包括以下步骤：s1、配制浓度不高于0.9mol/l酸溶液，向其中加入tio2，控制酸溶液与tio2体积比值3～70，在-80～25℃下搅拌5～60min，控制搅拌速度10～60r/min，将分散均匀的悬浊液移至溶剂热釜中，控制充填度不高于67％；s2、将上述溶剂热釜置于40～210℃烘箱中处理10～24h，经冷却取出的悬浊液再经过滤，得到的滤饼经40～110℃烘干6～15h再经300～480℃煅烧0.5～1.5h，得到酸修饰的tio2载体；s3、配制质量分数10～50％偏钒酸铵溶液浸渍s2得到的载体，最后经25～120℃烘干12～24h、380～550℃煅烧1～2h得到催化剂。进一步地，上述步骤s1中，酸溶液与tio2的体积比值为5～45。进一步地，当酸修饰负载钒的tio2时，包括以下步骤：s1、配制质量分数10～50％偏钒酸铵溶液浸渍tio2，该tio2经25～120℃烘干12～24h、380～550℃煅烧1～2h得预催化剂；s2、配制不高于0.9mol/l酸溶液，向其中加入s1得到的预催化剂，控制酸溶液与预催化剂体积比值3～70，在-80～25℃下搅拌5～60min，控制搅拌速度10～60r/min，将分散均匀的悬浊液移至溶剂热釜中，控制充填度不高于67％；s3、将溶剂热釜置于40～210℃烘箱中处理10～24h，经冷却取出的悬浊液再经过滤，得到的滤饼经40～110℃烘干6～15h再经300～480℃煅烧0.5～1.5h，得到催化剂。进一步地，上述s2中，酸溶液与预催化剂的体积比值为5～45。进一步地，所述酸溶液的溶质为硝酸、硝酸铝、盐酸、氯化铝、硫酸、磷酸、杂多酸、磺酸中的一种或多种，所述酸溶液的溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯中的一种或多种。上述溶质均能溶于上述有机溶剂得到酸性溶液，在溶剂热工艺下以此溶液处理载体或催化剂可有效修饰其表面酸性。进一步地，所述水热釜处理温度50～160℃，冷却方式为在烘箱中自然冷却、取出于室内冷却或冷却水喷淋强制冷却中的一种或多种。本发明还包括利用前述制备方法制得的vhti催化剂，所述vhti催化剂由以下含量组分的原料制备，以ti物质的量为基准，v原料占ti的5.0～64％，酸性位h占ti的0.1～70％，其中所述酸性位h为酸溶质的酸根。进一步地，上述vhti催化剂由以下含量组分的原料制备，以ti物质的量为基准，v占ti的9.0～45.0％，h占ti的0.1～40.0％。本发明还包括前述制备的vhti催化剂用于将甲醇一步定向转化制甲缩醛的方法，经汽化塔汽化的甲醇与经预热器预热的空气进入过热器混合过热形成过热原料气，控制甲醇液时空速0.1～3.5h-1、甲醇与空气物质的量之比(0.58～1.40):1，过热原料气进入装填vhti催化剂的反应器中转化，反应器为固定床或流化床反应器，控制反应器床层温度80～250℃，系统压力不高于1.0mpa，转化得到的粗产品经分离即得甲缩醛产品。相比现有技术，本发明有如下有益效果：1、溶剂在密闭釜中于一定温度下产生的带压的超临界特殊工况使分散于其中的物质变得活泼，以此工艺酸修饰载体或催化剂，使吸附上去的酸性位密度更合理，分布更均匀，与载体或催化剂作用更紧密，不易在反应过程中流失。2、另外，溶剂热工艺制备材料时可通过改变条件控制物相的结晶形态、晶粒大小与纯度，得到分散性好的产物，以此工艺酸处理载体，可通过调整原料种类与比例、水热釜充填度、处理温度与时间及冷却方式控制载体的结构与性能，二次晶化消除载体团聚现象、使其更分散、粒径更均匀，同时使杂质析出，提高载体纯度。载体表面酸性与电性得到改善，进一步促进vox物种的均匀分散，强化酸中心与氧化还原中心的协同作用，因此所制催化剂在用到甲醇一步转化制dmm时效率高，技术经济性好，在压力0.0～1.0mpa、温度80～250℃、液时空速0.1～3.5h-1、n(醇):n(空)＝(0.58～1.40):1等温和条件下，甲醇单程转化率高可达80％，dmm选择性高可达100％，dmm单程收率高可达70％，催化剂活性良好与选择性优异。3、溶剂热工艺与水热工艺的区别在于前者使用非水溶媒有机物为溶剂，后者以水为溶剂，由于所用有机物沸点、密度及粘度均低于水，因此溶剂热工艺条件(温度、溶液与载体或催化剂体积比、充填度、时间、冷却方式等)不同于水热工艺，酸性有机溶液在粘度、传质传热效率等理化性能方面的优势使载体或催化剂在表面性质修饰时更加快速适宜，能更好地疏通载体或催化剂的孔道，使活性中心在其表面分布更加均匀，匹配相应的处理工艺，溶剂热工艺在酸修饰vhti催化剂时相比水热工艺表现出更好的效果。4、溶剂热工艺相对简便时间短，原料获取便捷、易溶解，处理过程无刺激性气味产生，催化剂制备各工序均易实现，工业化生产便利。附图说明本发明将通过例子并参照附图的方式说明。图1为实施例1与对比例1、2中催化剂的xrd谱图。具体实施方式本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以任何方式组合。本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。实施例1配制0.025mol/l苯磺酸的乙醇溶液591ml，向其中加入59.9gtio2，酸溶液与tio2体积比值约38，在20℃下搅拌5min，控制搅拌速度20r/min；将分散均一的悬浊液移至溶剂热釜中，控制填充度20％，后将釜置于110℃烘箱中处理15h，取出用冷却水冷却；釜中悬浊液经过滤、80℃烘干10h、400℃煅烧1h得到酸修饰tio2载体；配制质量分数11.98％偏钒酸铵溶液，取73.23g该溶液浸渍该载体，最后经60℃烘干18h、500℃煅烧1h得到催化剂，其中以原料计，ti物质的量0.75mol，v物质的量0.075mol，h物质的量0.015mol。将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进反应器催化转化，控制甲醇液时空速0.5h-1、甲醇与空气物质的量之比0.6:1、床层温度120℃、系统压力0.1mpa，转化所得产品经气相色谱分析。按如下公式计算原料转化率、产物选择性及收率，催化剂评价结果列于表1。ydmm＝xmeoh·sdmm注：xmeoh—甲醇转化率；sdmm—dmm选择性；ydmm—dmm收率；nmeoh,in—原料中甲醇的物质的量；nmeoh,out—产物中甲醇物质的量；ndmm,out—产物中dmm的物质的量。实施例2配制0.43mol/l硝酸铝的乙醇溶液282ml，向其中加入43.58gtio2，酸溶液与tio2体积比值约25，在0℃(以低温循环冷冻机控温)下搅拌30min，控制搅拌速度12r/min；将分散均一的悬浊液移至溶剂热釜中，控制填充度40％，再将釜置于80℃烘箱中处理24h，然后在烘箱中自然冷却；釜中悬浊液经过滤、50℃烘干15h、450℃煅烧0.5h得到酸修饰tio2载体；配制质量分数48.78％偏钒酸铵溶液41.04g浸渍该载体，最后经110℃烘干12h、450℃煅烧1.5h得到催化剂，其中以原料计，ti物质的量0.55mol，v物质的量0.22mol，h物质的量0.36mol。将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进入反应器催化转化，控制甲醇液时空速3.5h-1、甲醇与空气物质的量之比1.2:1、床层温度160℃、系统压力1.0mpa，转化所得产品经分析计算，催化剂评价结果列于表1。实施例3配制质量分数22.71％偏钒酸铵溶液10.53g，浸渍25.57gtio2，然后经30℃烘干22h、400℃煅烧2.0h得到预催化剂；配制0.90mol/l硫酸的醋酸乙酯溶液67ml，向其中加入预催化剂，酸溶液与tio2体积比值约9，在-60℃(以低温循环冷冻机控温)下搅拌60min，控制搅拌速度45r/min；将分散均一的悬浊液移至溶剂热釜中，控制填充度60％，再将釜置于150℃烘箱中处理10h，然后取出于空气中自然冷却；釜中悬浊液经过滤、85℃烘干6h、300℃煅烧1.5h得到催化剂，其中以原料计，ti物质的量0.3mol，v物质的量0.09mol，h物质的量0.06mol。将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进入反应器催化转化，控制甲醇液时空速1.0h-1、甲醇与空气物质的量之比0.9:1、床层温度130℃、系统压力0.3mpa，转化所得产品经分析计算，催化剂评价结果列于表1。对比例1配制0.025mol/l苯磺酸的水溶液591ml，向其中加入59.9gtio2，控制酸溶液与tio2体积比值约38，在20℃下搅拌5min，控制搅拌速度20r/min；将分散均一的悬浊液移至水热釜中，控制填充度20％，后将釜置于110℃烘箱中处理15h，取出用冷却水冷却；釜中悬浊液经过滤、80℃烘干10h、400℃煅烧1h得到酸修饰tio2载体；配制质量分数11.98％偏钒酸铵溶液，取73.23g该溶液浸渍该载体，最后经60℃烘干18h、500℃煅烧1h得到催化剂，其中以原料计，ti物质的量0.75mol，v物质的量0.075mol，h物质的量0.015mol。将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进反应器催化转化，控制甲醇液时空速0.5h-1、甲醇与空气物质的量之比0.6:1、床层温度120℃、系统压力0.1mpa，转化所得产品经气相色谱分析计算，催化剂评价结果列于表1。对比例2配制0.025mol/l苯磺酸的乙醇溶液591ml，加入59.9gtio2，将其在80℃下烘干10h，再在400℃下煅烧1h得到酸修饰tio2载体，配制质量分数11.98％偏钒酸铵溶液73.23g浸渍该载体，最后经60℃烘干18h、500℃煅烧1h得到催化剂，其中以原料计，ti物质的量0.75mol，v物质的量0.075mol，h物质的量0.015mol。将催化剂装于反应器中，在汽化塔汽化的甲醇与在预热器预热的空气进入过热器混合过热，过热的原料气进反应器催化转化，控制甲醇液时空速0.5h-1、甲醇与空气物质的量之比0.6:1、床层温度120℃、系统压力0.1mpa，转化所得产品经气相色谱分析，催化剂评价结果列于表1。表1实施例1-3与对比例1、2制取甲缩醛的催化性能实施例甲醇单程转化率/％甲缩醛选择性/％甲缩醛单程收率/％实施例159.63100.0059.63实施例276.8185.2365.47实施例368.4595.7465.53对比例152.0797.6950.87对比例226.1989.0323.32实施例1与对比例1、2中催化剂配方、评价工艺及制备条件都相同，区别仅在于酸修饰催化剂的工艺，实施例1以溶剂热工艺酸修饰催化剂，对比例1以水热工艺酸修饰催化剂，对比例2以浸渍法酸修饰催化剂。从表1数据可知，在甲醇单程转化率方面，实施例1较对比例1、2分别提升14.52％、127.68％；在甲缩醛选择性方面，实施例1高达100％，较对比例1、2分别高2.37％、12.32％。并且，实施例1、2、3得到的甲缩醛单程收率均高于对比例1(分别高17.22％、28.70％、28.82％)、对比例2(分别高155.70％、180.75％、181.00％)。这表明：相比水热工艺或浸渍法制备酸修饰的催化剂，溶剂热工艺能较大幅度提升催化剂的活性，一定程度地改善选择性。由于有机溶剂较低的沸点、粘度、密度及在传质传热方面的特有属性，以及溶剂热工艺在改善材料理化性质方面的独特作用，溶剂热工艺在修饰载体或催化剂表面性质时不仅更加快速高效，而且使酸性位、氧化还原位与电荷分布更适宜，在疏通载体或催化剂孔道上更为全面彻底，因此，催化剂转化甲醇为甲缩醛的性能得到进一步提升。从图1可看出，实施例1与对比例1、2均明显出现锐钛矿型tio2(pdfno.21-1272:25.3°、37.8°、48.1°、55.1°、62.8°、70.3°、75.1°、83.2°)与v2o5(pdfno.41-1426:20.2°、26.1°、31.0°、32.4°、34.2°、41.2°、47.6°、52.0°)的特征衍射峰。苯磺酸在对tio2进行修饰并经煅烧后分解逸出，因此未见其特征峰，表明三种工艺均得到所述催化剂，但观察发现，实施例1与对比例1、2在v2o5的峰形、峰强度、半峰宽上有差别，前者较后两者峰形更弥散、峰强度更低、半峰宽更大，说明前者具有更小的v2o5晶粒、更高的v2o5分散度，即以溶剂热工艺制备的vhti催化剂较水热工艺及浸渍法具有更好的活性位分散性，结构决定性质，这也是实施例1中的催化剂性能优于对比例1、2的内在原因之一。本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。当前第1页12