负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于水处理领域，具体涉及一种负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料及其制备方法和应用。

背景技术：

近年来，内分泌干扰物(edcs)、药品和个人护理用品(ppcps)、致癌类多环芳烃(pahs)及其他有毒物质等新兴污染物在污水及地表水、饮用水中被频繁检出。上述新兴污染物浓度极低，一般不会引发急性毒性效应，但对于生态系统来说，其长期累积毒性效应是不容忽视的。为解决水污染严重和水资源短缺这两大难题，开发出效率高、经济成本低的处理技术，对现有供排水系统的升级改造以实现新兴污染物的高效去除具有现实意义。

水深度处理常用技术包括吸附法、化学氧化法、纳滤\反渗透法。活性炭是废水处理中最常用的吸附剂，被用来去除各种有机污染物和有机碳，但活性炭再生困难，成本高。常见化学氧化法包括饮用水臭氧消毒工艺和工业废水的芬顿高级氧化工艺，但微克、纳克级的有机污染物浓度，造成氧化剂有效反应率低，药剂成本高。纳滤\反渗透法作为深度处理存在的主要问题是高浓度浓水处理及动力、膜更换成本高昂。上述技术分别存在吸附剂难以再生、氧化剂利用率低、膜折旧快等问题，很难达到满意的处理效果。因此，需要针对新兴污染物低浓度、难降解的特点，开发相应的污染物处理技术。

以活性炭为代表的多孔吸附材料，其多孔结构不仅提供了痕量污染物的吸附载体，亦可通过负载金属氧化物引入催化活性位点，作为催化氧化反应的催化剂。目前，此类材料功能单一，使用过程中易造成活性炭再生处置困难、催化氧化药剂消耗量大，难以满足迫切的深度水处理提标需求。因此，开发一种兼具吸附和催化氧化功能的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料显得更加迫切和重要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术的不足，提供一种负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料及其制备方法和应用，该材料具备多孔结构可吸附水中有机污染物，亦可诱发双氧水生成羟基自由基，通过水中低浓度污染物的吸附净化耦合催化氧化，实现吸附剂原位再生和污染物浓缩—高效催化氧化。

本发明的目的是提供一种负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料；

本发明的另一目的是提供上述负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的制备方法；

本发明的再一目的是提供上述负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的应用及应用工艺。

本发明上述目的是通过以下技术方案予以实现：

一种负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料，以多孔吸附材料为载体，通过浸渍法将钴盐、镍盐和铁盐负载于载体表面，通过干燥、焙烧活化形成催化氧化活性位点得到；所述负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的组分和含量为：载体重量占总重量百分比为90.0～99.0％，钴、镍、铁3种金属氧化物重量之和占总重量百分比为1.0～10.0％，其中钴、镍、铁摩尔比为1：(1～5)：(14～18)。

所述多孔吸附材料为活性炭、凹凸棒石、分子筛或沸石。

所述钴盐为氯化钴或硫酸钴。

所述镍盐为硫酸镍、氯化镍或硝酸镍。

所述铁盐为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁或硝酸铁。

上述负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的制备方法，包括以下步骤：

①将载体以8～12wt％盐酸溶液浸渍24～48h后，过滤，去离子水洗至中性；

②将经步骤①处理过的载体，用8～12wt％氢氧化钠溶液浸渍，浸渍24～48h后，过滤，去离子水洗至中性，105～120℃烘干；

③配制含有co²⁺、ni⁺和fe²⁺的盐溶液或含有co²⁺、ni⁺和fe³⁺的盐溶液，调节溶液ph为1～5；

④将步骤②得到的载体加入步骤③配制的盐溶液中，在常温下浸渍20～60min，过滤，105～120℃烘干；

⑤将步骤④得到的载体，在惰气气氛下升温至300～800℃，焙烧4～6h，得到负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料。

所述步骤③含有co²⁺、ni⁺和fe²⁺的盐溶液中含co²⁺浓度为(1～3)×10^-3mol/l，含ni⁺浓度为(3～5)×10^-3mol/l，含fe²⁺浓度为(5～7)×10^-2mol/l；所述步骤③含有co²⁺、ni⁺和fe³⁺的盐溶液中含co²⁺浓度为(1～3)×10^-3mol/l，含ni⁺浓度为(3～5)×10^-3mol/l，含fe³⁺浓度为(5～7)×10^-2mol/l；所述步骤④中载体与盐溶液的比例为1g:50ml。

此外，本发明的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料在微污染原水或废水深度处理方面的应用及使用方法也在本发明保护范围内。

所述负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料在微污染原水或废水深度处理方面的使用方法：在吸附净化阶段，利用负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的吸附功能和过滤截留功能分离微污染原水或废水中的污染物；在反冲洗阶段，利用超声强化负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料表面清洁；在催化氧化阶段，利用负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料表面催化氧化活性位点和超声作用下，双氧水原位催化氧化，实现负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料原位再生。包括以下步骤：

s1.吸附净化，将所述负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料作为吸附降解材料，通过负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料表面吸附去除微污染原水或废水中的颗粒性和可溶性污染物，接触时间5～30分钟；当处理过的出水污染物超标或去除率低于设定值，说明负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料已吸附饱和，停止进水；

s2.反冲洗，通过反冲洗实现负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料流化，去除截留的颗粒污染物，启动超声波装置强化负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料表面清洗，清洗时间5～10分钟；

s3.催化氧化，注入双氧水，调节ph值至2.0～5.5，催化氧化时间5～20分钟，在负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料表面催化氧化活性位点和超声强化作用下，双氧水生成强氧化性的羟基自由基，实现材料吸附微量污染物的降解，通过上述催化氧化过程，实现负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料原位再生；所述双氧水的质量分数≤30wt％。

s4.置换冲洗，通过进水置换催化氧化残余液体，当出水ph值等于进水ph值或正负相差0.1，完成置换冲洗；

s5.返回步骤s1启动下一个循环周期。

本发明具有以下有益效果：

⑴本发明以多孔吸附材料为载体，通过将铁、钴、镍盐浸渍负载于载体表面，通过干燥、焙烧活化形成催化氧化活性位点，使材料兼具高吸附能力以及催化氧化能力，可通过吸附—催化氧化耦合进行微污染原水或废水深度处理。污染物通过吸附浓缩，通过催化氧化和超声清洁实现吸附剂湿法原位再生，从而克服传统吸附剂饱和后难以再生以及芬顿等高级氧化处理痕量污染物效率低下的问题，具有良好的技术适用性和经济性。

⑵超声空化效应在材料表面引发的高速射流、微冲流、冲击波等可强化污染物和催化剂之间的固液传质，此外超声场中的声流和微声流能持续清洗材料表面，解决传统吸附技术、异相催化氧化活性表面钝化的难题，延长了材料的使用寿命。

⑶另外超声与非均相高级氧化技术联用还可克服单独功率超声场内自由基等活性物种仅分布于空化泡表面的不足，构成新型高级氧化体系，提高溶液主体相内的自由基等活性物种的浓度，是一种有效的强化污染物分解性能的方法。

⑷本发明的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料对有机污染物的去除率达到99％以上，且经过多次水处理循环，其吸附能力和催化氧化活性衰减率小于10％。

⑸本发明的制备工艺简单，价格低廉，催化活性高，金属离子溶出低，稳定性好，材料应用于水处理操作简单、环境友好、能耗低，具有实际运用的前景。

具体实施方式

下面结合实施例来进一步说明本发明，其中制备及应用条件仅作为典型情况的说明，并非对本发明的限制。在不背离本发明的精神和实质情况下，对本发明方法、步骤或条件所做的简单修改或替换，均属于本发明的范围。若无特殊说明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。

实施例1负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的制备，具体步骤如下：

①将颗粒活性炭以10wt％盐酸溶液浸渍24h后，过滤，去离子水洗至中性；

②将步骤①处理过的颗粒活性炭，用10wt％氢氧化钠溶液浸渍，浸渍24h后，过滤，去离子水洗至中性，105℃烘干，待用；

③配制溶液：配制氯化钴(1×10^-3co²⁺mol/l)，硝酸镍(3×10^-3ni⁺mol/l)，氯化亚铁(5×10^-2fe²⁺mol/l)混合溶液，调节溶液ph为1；

④将步骤②得到的1g活性炭颗粒加入50ml步骤③配制的溶液中，常温浸渍20min后过滤，分离出浸渍颗粒活性炭，105℃烘干；

⑤将步骤④得到的颗粒活性炭，在惰气气氛下升温至300℃，焙烧4h，得到负载多金属氧化物的多孔吸附催化功能材料。

所制得的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料(后称样品一)中，活性炭重量占总重量的百分比为99.0％，钴、镍、铁3种金属氧化物重量之和占总重量百分比为1.0％，其中钴、镍、铁摩尔比为1:1:18。

实施例2负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的制备，具体步骤如下：

①将沸石以8wt％盐酸溶液浸渍36h后，过滤，去离子水洗至中性；

②将步骤①处理过的沸石，用8wt％氢氧化钠溶液浸渍，浸渍36h后，过滤，去离子水洗至中性120℃烘干，待用；

③配制溶液：配制硫酸钴(2×10^-3co²⁺mol/l)，氯化镍(4×10^-3ni⁺mol/l)，硫酸铁(6×10^-2fe³⁺mol/l)混合溶液，调节溶液ph为5；

④将步骤②得到的1g沸石加入50ml步骤③配制的溶液中，常温浸渍40min后过滤，分离出浸渍沸石，120℃烘干；

⑤将步骤④得到的沸石，在惰气气氛下升温至800℃，焙烧6h，得到负载多金属氧化物的多孔吸附催化功能材料。

所制得的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料(后称样品二)中，沸石重量占总重量的百分比为92.0％，钴、镍、铁3种金属氧化物重量之和占总重量百分比为8.0％，其中钴、镍、铁摩尔比为1:5:14。

实施例3负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的制备，具体步骤如下：

①将凹凸棒石以12wt％盐酸溶液浸渍48h后，过滤，去离子水洗至中性；

②将步骤①处理过的凹凸棒石，用12wt％氢氧化钠溶液浸渍，浸渍48h后，过滤，去离子水洗至中性110℃烘干，待用；

③配制溶液：配制硫酸钴(3×10^-3co²⁺mol/l)，硫酸镍(5×10^-3ni⁺mol/l)，硝酸铁(7×10^-2fe³⁺mol/l)混合溶液，调节溶液ph为3；

④将步骤②得到的1g凹凸棒石加入50ml步骤③配制的溶液中，常温浸渍时60min后过滤，分离出浸渍凹凸棒石，110℃烘干；

⑤将步骤④得到的凹凸棒石，在惰气气氛下升温至500℃，焙烧5h，得到负载多金属氧化物的多孔吸附催化功能材料。

所制得的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料(后称样品三)中，凹凸棒石重量占总重量的百分比为95.0％，钴、镍、铁3种金属氧化物重量之和占总重量百分比含量为5.0％，其中钴、镍、铁摩尔比为1:3:16。

实施例4负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的污染物去除性能试验

(一)负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料的污染物去除性能的测试方法：

采用带阀门的玻璃砂芯层析柱10*200mm，将实施例1～3得到的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料，分别称量5.0g置入层析柱，操作步骤如下：

s1.吸附净化，待处理微污染原水或废水流向自上而下，与填料的接触时间(5-30分钟)通过层析柱底部阀门开度调节，经处理的水样从底部流出。出水采样频率为50ml水样/次，样品用紫外分光光度计测定的紫外吸光度uv254，表征出水中有机物含量，当出水uv254去除率低于设定值(90％)时，认定吸附饱和，停止进水。

uv254吸光度去除率的计算公式如下：

r—uv254去除率；

a254，in—进水紫外吸光度uv254；

a254，out—进水紫外吸光度uv254。

s2.反冲洗，将负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料取出置于烧杯，加100ml去离子水置于超声清洗槽内，清洗时间5-10分钟，随后将水分沥干备用；

s3.催化氧化，将100ml去离子水，用2mol/l盐酸将ph值调至2.0-5.5，双氧水(≤30wt％)加入量1～25ml/l，烧杯置于超声清洗槽内，催化氧化持续5-20分钟，随后将水分沥干备用；

s4.置换冲洗，将s3产生的将负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料置于烧杯，每次加入100ml去离子水超声清洗1分钟，当ph值等于中性视为已完成置换冲洗；

s5.将负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料装入玻璃砂芯层析柱，返回s1启动下一个循环周期。

(二)负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料处理橙黄ii模拟废水

依照上述的测试方法，利用实施例1～3制备得到的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料及其空白样处理橙黄ii模拟废水，测试结果如表1、表2、表3所示：

表1样品一处理橙黄ii模拟废水测试结果

表2样品二处理橙黄ii模拟废水测试结果

表3样品三处理橙黄ii模拟废水测试结果

由实施例4的测试结果表明，本发明的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料，其表面负载多种金属氧化物形成活性中心，超声清洁和催化氧化去除及降解吸附的污染物，可通过催化氧化实现吸附剂原位再生，实现多次重复利用，且平均去除率达到90％以上，即其吸附能力和催化氧化活性衰减率小于10％。

采用本发明的负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料深度处理微污染原水或废水，在工业化应用时，采用非均相超声强化反应器作为反应设备，具体操作步骤如下：

s1.吸附净化，将所述负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料作为床层，向非均相超声强化反应器中通入微污染原水或废水，通过床层过滤和负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料表面吸附途径去除微污染原水或废水中的颗粒性和可溶性污染物，接触时间5～30分钟；当处理过的出水污染物超标或去除率低于设定值，说明负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料已吸附饱和，停止进水；

s2.反冲洗，启动超声波装置强化负载多金属氧化物多孔吸附催化功能材料表面清洗，清洗时间5～10分钟；

s3.催化氧化，向非均相超声强化反应器内注入双氧水，调节ph值至2.0～5.5，催化氧化时间5～20分钟，所述双氧水的质量分数≤30wt％；

s4.置换冲洗，通过进水置换非均相超声强化反应器内催化氧化残余液体，当出水ph值等于进水ph值或正负相差0.1，完成置换冲洗；

s5.返回步骤s1启动下一个循环周期。