本发明涉及一种改性硅胶材料的制备方法及应用，属于湿法冶金、金属回收领域。
背景技术：
金作为一种象征人类财富的稀贵金属，在自然界中常与石英、黄铁矿以及砷黄铁矿等矿物伴生，性质稳定。使用氰化法提金时，由于氰化物本身具有极高的毒性，影响了其使用。故硫代硫酸盐提金技术作为一种有可能替代氰化法的无毒提金技术而备受关注。但在硫代硫酸盐提金技术中，从浸金液中回收金困难，限制了其发展。将氰化法提取工艺中的炭浆法（cil）或炭浸法（cip）应用于硫代硫酸盐法中回收金时，活性炭几乎不能回收金或效果并不明显。因此，需找到一种合适的安全无毒吸附材料，从硫代硫酸盐浸金液中回收金。
硅胶作为一种空隙结构丰富的无毒非晶态物质，常用来作为吸附材料，在金属离子分离、固相萃取、催化、医药等方面有着广泛的使用。硅胶的吸附特性主要来自自身表面富存的硅羟基，但是其吸附选择性及吸附能力较差，并且可与碱反应，限制了其应用。但硅胶表面的硅羟基官能团可通过改性或表面修饰的方法引入其他的官能团，可有效的提高硅胶的选择吸附性。在专利cn201010191116.x中，制备了一种高含量的双功能基修饰的硅胶改性吸附材料。在专利cn201510901916.9中，以3-氨丙基三硅氧基硅烷为改性剂，制备了一种用于阴离子染料废水处理的改性硅胶吸附材料。故以硅胶为基质，进行表面改性后回收金属离子是可行的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种改性硅胶材料的制备方法，以硅烷偶联剂为硅胶改性剂，在不使用有机溶液的条件下对硅胶进行表面改性，从而使得目的官能团接枝于硅胶表面，以制得改性硅胶材料；在整个改性过程中，所使用的改性剂可重复回收利用，并且不使用有机溶剂，对环境友好无影响；工艺过程简单，易于操作；且所制得的改性硅胶材料在金属离子分离与吸附回收等领域应用前景广阔，具体包括以下步骤：
（1）取适量硅胶，以去离子水洗涤，除去硅胶的杂质，过滤、烘干；
（2）按20~150g/l的比例将步骤（1）所得硅胶置于盐酸溶液（6mol/l）中，浸渍6~24h，过滤，洗涤至中性，烘干；
（3）在高压反应釜中依次加入改性剂、催化剂，然后将步骤（2）所得硅胶置于坩埚中，再将坩埚置于反应釜中，密封，反应釜置于120~260℃下反应0.5h~8h，取出后自然冷却；硅胶与改性剂、催化剂不直接接触，其中改性剂为硅烷偶联剂；
（4）步骤（3）所得改性硅胶真空干燥后得到改性硅胶材料。
优选的，本发明步骤（1）中烘干条件为60~180℃干燥12~24h。
优选的，本发明所述硅烷偶联剂与硅胶液固比为0.1~5。
优选的，本发明所述催化剂为三乙胺、乙二胺、氨水中的一种。
优选的，本发明所述改性剂可以为含巯基、氨基、氯等常见的有机硅烷偶联剂，结构为：sih3-m(ocnh2n+1)mch2ch2ch2x，其中，m为1,2,3，n可为1,2，x为-sh，-nh2，-cl。
本发明所述方法制备的含巯基的改性硅胶材料可直接用于从硫代硫酸盐浸金液中吸附回收二硫代硫酸合金(i)络离子，以达到对硫代硫酸盐浸金液中[au(s2o3)2]3-络离子分离与富集的目的。
本发明的有益效果为：
（1）本发明所述方法通过对硅胶表面进行化学改性，使得硅胶表面性质发生变化，且该方法改性硅胶为化学键合，改性后的硅胶性质稳定，改性后的硅胶适应吸附溶液的ph范围较广，在金属离子分离与吸附回收等领域应用前景广阔。
（2）本发明所制备的含巯基的硅烷偶联剂改性的硅胶材料，对[au(s2o3)2]3-络离子具有吸附效果，能有效的回收硫代硫酸盐浸金液中的金；该方法为化学改性方法，改性后的硅胶性质稳定；适应吸附溶液的ph范围较广，并且在弱碱性溶液中吸附效果良好。
（3）本发明所述方法工艺简单，改性成本低，金的回收率高，在整个改性过程中，所使用的改性剂可重复回收利用，且不使用有机溶剂，对环境无影响。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1
一种改性硅胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取颗粒硅胶2g，以去离子水洗涤，除去硅胶的杂质，过滤、烘干。
（2）按20g/l的比例将步骤（1）所得的硅胶加入到浓度为6mol/l的盐酸溶液中，浸渍24h，过滤，洗涤至中性，60℃下干燥24h。
（3）往高压反应釜内衬中依次加入(3-巯丙基)三甲氧基硅烷5ml、三乙胺0.1ml，然后将步骤（2）所得硅胶置于坩埚中，再将坩埚置于反应釜内衬中，硅胶与硅烷偶联剂不直接接触，密封。
（4）将步骤（3）反应釜置于260℃下反应4h后，取出，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得硅胶置于真空烘箱中80℃封存2h，取出，即得巯丙基改性硅胶材料。
称取步骤（5）所得的硅胶0.5g置于ph为9的100ml10μg/ml的au(s2o3)23-溶液（简称吸附液）中，吸附12h后过滤；测得吸附率为35%，负载量为0.7kg/t。
实施例2
一种改性硅胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取柱层析硅胶2g，以去离子水洗涤，除去硅胶的杂质，过滤、烘干。
（2）按90g/l的比例将步骤（1）所得的硅胶加入到浓度为6mol/l的盐酸溶液中，浸渍18h，过滤，洗涤至中性，120℃下干燥18h。
（3）往高压反应釜内衬中依次加入(3-巯丙基)三乙氧基硅烷0.2ml、乙二胺0.1ml，然后将步骤（2）所得硅胶置于坩埚中，再将坩埚置于反应釜内衬中，硅胶与硅烷偶联剂不直接接触，密封。
（4）将步骤（3）反应釜置于120℃下反应8h后，取出，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得硅胶置于真空烘箱中80℃封存2h，取出，即得巯丙基改性硅胶材料。
称取步骤（5）所得的硅胶0.5g置于ph为10的100ml10μg/ml的au(s2o3)23-溶液（简称吸附液）中，吸附48h后过滤；测得吸附率为65%，负载量为1.3kg/t。
实施例3
一种改性硅胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取粉末硅胶2g，以去离子水洗涤，除去硅胶的杂质，过滤、烘干。
（2）按150g/l的比例将步骤（1）所得的硅胶加入到浓度为6mol/l的盐酸溶液中，浸渍6h，过滤，洗涤至中性，180℃下干燥12h。
（3）往高压反应釜内衬中依次加入(3-巯丙基)二乙氧基硅烷5ml、氨水0.1ml，然后将步骤（2）所得硅胶置于坩埚中，再将坩埚置于反应釜内衬中，硅胶与硅烷偶联剂不直接接触，密封。
（4）将步骤（3）反应釜置于200℃下反应0.5h后，取出，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得硅胶置于真空烘箱中80℃封存2h，取出，即得巯丙基改性硅胶材料。
以某含金约为20.69g/t的矿石浸出液为例，浸出液中au(s2o3)23-的浓度为3.3mg/l，cu2+浓度为5mmol/l，nh3/nh4+浓度为0.5mol/l，ph为10；准备一份500ml的这种浸出液，取1g步骤（3）硅胶加入到浸出液中，吸附12h后过滤。吸附率为29%，硅胶上金的负载量为0.479kg/t。
实施例4
一种改性硅胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取柱层析硅胶2g，以去离子水洗涤，除去硅胶的杂质，过滤、烘干。
（2）按100g/l的比例将步骤（1）所得的硅胶加入到浓度为6mol/l的盐酸溶液中，浸渍12h，过滤，洗涤至中性，120℃下干燥12h。
（3）往高压反应釜内衬中依次加入(3-巯丙基)三甲氧基硅烷5ml、三乙胺0.1ml，然后将步骤（2）所得硅胶置于坩埚中，再将坩埚置于反应釜内衬中，硅胶与硅烷偶联剂不直接接触，密封。
（4）将步骤（3）反应釜置于220℃下反应4h后，取出，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得硅胶置于真空烘箱中80℃封存2h，取出，即得巯丙基改性硅胶材料。
以某含金约为20.69g/t的矿石浸出液为例，浸出液中au(s2o3)23-的浓度为3.3mg/l，cu2+浓度为5mmol/l，nh3/nh4+浓度为0.5mol/l，ph为10；准备一份500ml的这种浸出液，取1g步骤（3）硅胶加入到浸出液中，吸附12h后过滤。吸附率为56%，硅胶上金的负载量为0.924kg/t。
实施例5
一种改性硅胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取柱层析硅胶2g，用去离子水洗涤除去硅胶的杂质，过滤、烘干。
（2）按100g/l的比例将步骤（1）所得的硅胶加入到浓度为6mol/l的盐酸溶液中浸渍24h，过滤，洗涤至中性，120℃下干燥24h。
（3）往高压反应釜内衬中依次加入(3-氯丙基)三甲氧基硅烷5ml、三乙胺0.1ml，然后将步骤（2）所得硅胶置于坩埚中，再将坩埚置于反应釜内衬中，硅胶与硅烷偶联剂不直接接触，密封。
（4）将步骤（3）反应釜置于260℃下反应0.5h后，取出，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得硅胶置于真空烘箱中80℃封存2h，取出，即得氯丙基改性硅胶材料。经能谱分析，氯元素含量为1.12%。制得的氯丙基改性硅胶可用于火焰原子吸收光谱法测定水样中的痕量的锰、钴、镍。
实施例6
一种改性硅胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取柱层析硅胶2g，用去离子水洗涤除去硅胶的杂质，过滤、烘干。
（2）按100g/l的比例将步骤（1）所得的硅胶加入到浓度为6mol/l的盐酸溶液中，浸渍12h，过滤，洗涤至中性，120℃下干燥12h。
（3）往高压反应釜内衬中依次加入(3-氨丙基)三甲氧基硅烷5ml、氨水0.1ml，然后将步骤（2）所得硅胶置于坩埚中，再将坩埚置于反应釜内衬中，硅胶与硅烷偶联剂不直接接触，密封。
（4）将步骤（3）反应釜置于200℃下反应8h后，取出，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得硅胶置于真空烘箱中80℃封存2h，取出，即得氨丙基改性硅胶材料。经能谱分析，氮元素含量为0.94%。实验制得的氨丙基改性硅胶可用于火焰原子吸收光谱法测定水样中的痕量的铜、钴、镍。
实施例7
一种改性硅胶材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）称取柱层析硅胶2g，用去离子水洗涤除去硅胶的杂质，过滤、烘干。
（2））按100g/l的比例将步骤（1）所得的硅胶加入到浓度为6mol/l的盐酸溶液中，浸渍12h，过滤，洗涤至中性，120℃下干燥12h。
（3）往高压反应釜内衬中依次加入(3-氨丙基)三乙氧基硅烷5ml、三乙胺0.1ml，然后将步骤（2）所得硅胶置于坩埚中，再将坩埚置于反应釜内衬中，硅胶与硅烷偶联剂不直接接触，密封。
（4）将步骤（3）反应釜置于160℃下反应3h后，取出，自然冷却。
（5）将步骤（4）所得硅胶置于真空烘箱中80℃封存2h，取出，即得氨丙基改性硅胶材料。经能谱分析，氮元素含量为0.85%。实验制得的氨丙基改性硅胶可用于火焰原子吸收光谱法测定水样中的痕量的铜、钴、镍。