一种ZnO@CTAB复合材料的制备方法及其应用与流程

本发明属于无机-有机复合材料与技术领域，具体涉及一种复合材料的制备，此材料可应用于水中双酚a（bpa）、双酚af（bpaf）的吸附。

背景技术：

随着塑料批量生产，大量双酚类产品进入土壤和水体，给环境和人类社会带来了巨大的潜在风险，近年来，在环境水体中频繁检出bpa、bpaf等污染物，引起国内外专家学者广泛关注。

吸附法是应用吸附剂去除水中有害物质的方法，也是如今最常用、最有效的一种方法，国产新型大孔吸附树脂xda-2被应用于含有bpa、bpaf的模拟水样进行动态吸附，结果表明，双酚a和双酚af在温度低于35℃、流量不高于8bv/h、ph为7的条件下树脂吸附去除率会超过99%。聚氯乙烯（polycd）也可用于bpa的吸附，初始bpa浓度为45.6mg/l，吸附剂用量为5mg/ml，在ph为7.0时吸附反应2h，对bpa的去除率达到97%，虽然聚氯乙烯去除bpa具有良好的效果，但是吸附剂的制备条件困难，而且存在脱附的问题。

因此，制备方法简单，对bpa、bpaf吸附效果好的新型吸附剂具有广阔的应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种用于吸附水中双酚类化合物（bpa、bpaf）的复合材料的制备方法，本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种zno@ctab的制备方法，包括以下步骤：称取乙酸锌，尿素，柠檬酸钠，十六烷基三甲基溴化铵（ctab）于烧杯中，四种物质的摩尔比为3:6:0.3:0.3-2.5，加入75ml去离子水，超声混合均匀，转移到100ml水热合成釜中，在120℃密封条件下反应6-10h，冷却到室温，得到的纳米材料用去离子水和无水乙醇清洗，在真空干燥箱中60℃烘干8h，得到白色固体zno@ctab。

制备的zno@ctab纳米材料应用于水中bpa、bpaf的吸附，离心分离出负载了污染物的吸附剂，上清液通过配有紫外检测器的超高效液相色谱-可变波长紫外检测器（uplc-tuv）测量剩余的bpa、bpaf的浓度。

进一步的，吸附时间为5-120min。优选的，恒温震荡100min。

进一步的，模拟水样的ph为5-11，优选的，用盐酸、氢氧化钠调节ph为9。

本发明相比现有技术的有益效果为：

1、本发明所述的zno@ctab为片状，当不修饰ctab时，制得的zno不吸附bpa、bpaf，经过修饰ctab后，吸附剂对bpa、bpaf具备良好的吸附性能；

2、本发明所述的zno@ctab纳米材料采用水热合成法制得，无需使用有机溶剂，制备方法简单，省时，条件易控，产率高，与stöber法制备的sio2@ctab微球相比，zno@ctab的沉降速度快，产率高，有益于吸附剂的分离与回收；

3、通过改变bpa、bpaf的浓度，研究不同浓度下zno@ctab对目标物的吸附量，通过langmuir等温吸附模型拟合得到吸附剂对bpa、bpaf的饱和吸附量分别为36.2mg/g，121.9mg/g。

4、将zno@ctab作为吸附剂，优化吸附时间、体系ph值等条件，实现了对水样中的bpa、bpaf的有效吸附，当双酚a，双酚af的浓度为10mg/l，10ml，zno@ctab的添加量为0.7mg/ml，此时对bpa、bpaf的去除率均达到99%以上。

附图说明

图1为所述zno，zno@ctab的红外光谱检测结果示意图；

其中，a-zno，b-zno@ctab；

图2为所述zno@ctab的tem检测结果示意图；

图3为所述zno，zno@ctab的表面电位图；

图4为不同吸附时间对吸附量的影响示意图；

图5为不同浓度的bpa、bpaf对吸附量的影响示意图；

图6为不同体系ph对吸附量的影响示意图；

图7为改变ctab加入量得到的吸附剂对bpa、bpaf的吸附量影响的示意图。

具体实施方式

实施例1

分别称取3mmol乙酸锌，6mmol尿素，0.3mmol柠檬酸钠，1.6mmol十六烷基三甲基溴化铵（ctab），溶于75ml水中，超声30min，转移至100ml水热反应合成釜中，密封后放入烘箱120℃反应6h，冷却至室温，分别用超纯水，无水乙醇，离心清洗干净，60℃下真空干燥8h，得白色固体，获得最终产物zno@ctab。

以下，通过红外光谱，透射电镜（tem）、表面电势等方法表征zno@ctab的物化性能。

在图1中a为所制备的zno红外光谱图，可以观察到在449cm^-1处存在较强的zn-o键特征吸收峰；b为zno@ctab红外光谱图，在2870cm^-1和2950cm^-1出现c-h键的特征吸收峰，说明有机长链分子ctab的成功修饰。

由图2中a和b可知，zno@ctab呈现片状，尺寸约为0.5-2μm。

由图3可知，当ph介于2-10之间时，zno@ctab总体带正电，而不修饰ctab的zno总体带负电。

实施例2

本实施例利用实施例1制备得到的zno@ctab吸附水中bpa、bpaf的方法，包括以下步骤：

准确称取5mgzno@ctab，加入到10ml，20mg/l的bpa、bpaf溶液中，置于温度25℃恒温水浴锅中振荡2h，结束后从中抽取1ml到离心管，于离心机中10000转/min离心10min，取800μl上清液于样品瓶中，uplc分析。

实施例3

考察吸附时间，对所述zno@ctab吸附量的影响。

按照实施例2所述方法吸附水中的bpa、bpaf，区别在于，吸附时间分别为5、10、20、30、60、90、120min，如图4所示，随着时间的增加，吸附量逐渐的增大，当到100min达到平衡，本发明选择吸附时间为100min。

实施例4

考察初始浓度，对所述zno@ctab吸附量的影响。

按照实施例2所述方法吸附水中的bpa、bpaf，区别在于bpa、bpaf的浓度分别为10、20、30、40、50、60mg/l，如图5所示，随着浓度的增大，吸附量呈增大的趋势，通过langmuir吸附等温吸附模型对饱和吸附量进行拟合，得到zno@ctab对bpa、bpaf的饱和吸附量分别为36.2mg/g，121.9mg/g。

实施例5

考察所述zno@ctab的加入质量对水中bpa、bpaf的去除率。

按照实施例2所述方法吸附水中的bpa、bpaf，区别在于，bpa、bpaf的浓度分别为10mg/l，zno@ctab的质量为0.5mg/ml，此时zno@ctab对bpa、bpaf的去除率分别达到90%和99%以上，继续增大zno@ctab的质量为0.7mg/ml，对bpa的去除率也达到99%以上。

实施例6

考察ph溶液，对所述zno@ctab吸附量的影响。

按照实施例2所述方法吸附水中的bpa、bpaf，区别在于，样品溶液ph值分别调节至3，5，7，9和11，如图6所示，溶液ph值对zno@ctab吸附量的影响较大，当ph=9时，对bpa、bpaf的吸附能力最大，本发明选择的体系ph=9。

对比例

按照实施例2所述方法吸附水中的双酚a、双酚af，区别在使用不同的吸附剂，用水热合成法分别制备不同ctab修饰量的zno@ctab复合材料（ctab含量为0mmol、0.3mmol、0.8mmol、1.6mmol、2.5mmol），当ctab含量为0mmol，吸附剂基本不吸附目标物，当ctab的量介于0.3-2.5mmol之间时，如图7所示，随着ctab浓度的由0.3mmol增大到1.6mmol，所得吸附剂的吸附量呈增大的趋势，当ctab达到1.6mmol时，吸附量最大，优选的，本发明选择ctab的加入量为1.6mmol制备zno@ctab复合材料。