一种用于含硫气体的选择性催化焚烧催化剂及其制备方法与流程

本发明属于化工环保催化剂技术领域，具体涉及一种用于含硫气体选择性催化焚烧催化剂及其制备方法。采用该方法制备的催化剂，可用于硫回收克劳斯工艺尾气、地热发电厂等的低浓度含硫尾气处理。

背景技术：

某些工业废气，特别是来自炼油厂、化工厂、制药厂、污水处理厂、地热发电厂等的废气，经常含有一定量的硫及硫化物，硫化物的形态一般为硫化氢、羰基硫、二硫化碳等。硫回收工艺包括克劳斯工艺和克劳斯+尾气深度净化工艺两类。克劳斯工艺硫回收率一般不超过96％，克劳斯+尾气深度净化工艺(如超级克劳斯、低温克劳斯或scot等)硫回收率一般为98.5％～99.8％，未回收的硫以硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、羰基硫等形式进入硫回收尾气。无论采用何种硫回收工艺，其尾气中均含有一定量的硫化氢、羰基硫和有机硫化物，为满足恶臭污染物排放标准，必须焚烧后才能排放。由于克劳斯尾气中可燃组分常低于尾气总量的3％，必须补充燃料才能完全燃烧，并将硫化物氧化为二氧化硫。

工业上尾气焚烧工艺分为热焚烧和催化焚烧两类，国内克劳斯装置尾气基本采用热焚烧处理。热焚烧法通常在在过量氧气及650℃～820℃进行。由于难以精确的控制焚烧温度等操作条件，实践中经常出现低温度导致焚烧不完全，或者过高温度导致焚烧炉变形的情况。催化焚烧在催化剂的作用下，能以较低的温度(如300～400℃)使尾气中的硫化氢、羰基硫等硫化物氧化为二氧化硫。催化焚烧的投资比热焚烧略高，能耗和操作费用可大幅度降低，随着技术成熟及燃料价格的上涨，催化焚烧的技术潜力逐渐显现。深度净化工艺的尾气相对清洁，催化剂不易污染或中毒，更加适合催化焚烧。

催化剂是含硫气体催化焚烧技术的核心部分，这一类催化剂性能的关键在于如何克服催化剂活性中心的硫酸盐化，保持催化剂的长期稳定运行和催化剂活性。cn1049299a公开了一种含硫有机废气焚烧催化剂及其制备方法，该催化剂通过将经硫酸改性处理后的天然丝光沸石作为载体，五氧化二钒为主要活性组分，少量的铂、钯等贵金属为辅助活性组分。该催化剂负载贵金属，成本较高，抗硫中毒性能较差。cn101306367a公开了一种含硫化氢气体催化焚烧催化剂的及制备方法，该催化剂载体为二氧化硅、第一种活性组分为铋的氧化物。第二种活性组分为铈、铜或镧的氧化物。cn106311257a公开了一种用于处理含硫化氢废气的催化焚烧催化剂及其制备方法，该催化剂的载体为二氧化硅与氧化钛的混合物，以铁、钒、铈的氧化物为活性组分，以氧化钙为活性助剂浸渍于成型后的载体之上。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是：针对上述存在的问题，提供一种用于含硫气体的选择性催化焚烧催化剂及其制备方法，采用非贵金属作为活性组分和助剂，提高催化剂的抗硫酸盐化性能，提高对含硫气体催化焚烧的催化效果。

本发明采用的技术方案如下：

一种用于含硫气体的选择性催化焚烧催化剂，其特征在于，所述催化剂以五氧化二钒为活性组分，添加氧化铁、氧化钴、氧化铈、氧化锰和氧化铋中的一种或几种作为活性助剂，以纳米级二氧化钛为载体，通过先浸渍活性助剂后浸渍活性组分的分步浸渍法制备。

进一步地，所述活性组分与活性助剂的质量比为5～10:5～10，活性组分与载体的质量比为5～10:80～90。

进一步地，所述五氧化二钒的前驱物为偏钒酸铵，活性助剂的前驱物为其硝酸盐类。

进一步地，所述载体为纳米级锐钛矿型二氧化钛，二氧化钛比表面积为80～180m²/g，平均一次粒径为6～20nm，孔容为0.2～0.5ml/g。二氧化钛有板钛矿、锐钛矿及金红石三种晶型，其中板钛矿不稳定，锐钛矿及金红石晶型较为稳定，适合作为催化剂载体。锐钛矿型二氧化钛与金红石型二氧化钛相比具有较小粒径以及较大的比表面积。载体二氧化钛的高比表面积以及多孔结构使得活性组分五氧化二钒在载体表面处于高分散状态，使得催化剂具有较高的催化活性以及高稳定性。

本发明还包括一种用于含硫气体的选择性催化焚烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

s1、将活性助剂硝酸盐溶液浸渍二氧化钛载体，将所得样品经干燥焙烧后，将样品研磨过筛；

s2、偏钒酸铵-草酸溶液浸渍s1中得到的过筛样品，然后经干燥、焙烧、过筛网后，得到粉末状催化剂。

进一步地，所述步骤s2中，以浸渍溶液的总质量计，所述草酸添加量为2～10％。选择草酸作为助溶剂，一方面是因为草酸会和偏钒酸铵生成络合物离子，提高钒在溶液中的分散度，有助于活性组分五氧化二钒在催化剂载体表面的均匀分布，另一方面草酸的酸性环境有助于vo2⁺稳定存在，而且过量的草酸在煅烧过程中会生成二氧化碳和水，在催化剂中无残留。

进一步地，所述步骤s1中，焙烧程序为由常温升温至100℃，在100℃恒温1.5h后由100℃升温至180℃，恒温3h。焙烧掉活性助剂中的结合水，使得这一步得到的样品状态较为疏松，方便第二步浸渍。

进一步地，所述步骤s2中，焙烧程序为常温升温至120℃，在120℃恒温1.5h后由120℃升温至350℃，恒温2h，再由350℃升温至500℃，恒温4h。

进一步地，所述步骤s1和s2中，在前驱体溶液浸渍时均采用分步浸渍方法，在50-60℃搅拌下浸渍5-7h后，将温度调高到70-80℃，蒸干浸渍液。

进一步地，所述步骤s1和s2中，浸渍后样品的干燥温度均为100～115℃，干燥时间为8～12h。

相比现有技术，本发明有如下有益效果：本发明以五氧化二钒为活性组分，添加氧化铁、氧化钴、氧化铈、氧化锰、氧化铋等其中的一种或几种作为活性助剂，二氧化钛为载体。通过分步浸渍法，制备出一种用于含硫气体选择性催化焚烧催化剂。分步浸渍法更有利于活性组分与助剂的分散。先浸渍助催化剂可对载体表面进行改性，更加有利于后续活性组分钒的负载与分散，同时不会由于后负载助剂而覆盖活性组分，使得可利用的活性组分量降低从而催化性能下降。本发明催化剂催化活性高，适用于多种含硫废气的催化焚烧，适宜条件下硫化氢、羰基硫转化率及二氧化硫选择性较高。

附图说明

本发明将通过例子并参照附图的方式说明，其中：

图1为本发明实施的反应装置示意图。

附图标记，1-1为h2s+cos+n2，1-2-零级空气，2-1为第一减压阀、2-2为第二减压阀，3-混合器、4-质量流量计、5-预热器、6-反应器、7-冷凝器、8-蛇形冷凝器、9-wdl-94-e2型硫分析仪、10-安捷伦7820a气相色谱(agilent-poraplot色谱柱、fpd检测器)、11-活性炭吸收剂。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

以下％无特别说明，均为质量百分含量符号。

所述二氧化硅载体均为纳米级锐钛矿型二氧化钛，二氧化钛比表面积为80～180m²/g，平均一次粒径为6～20nm，孔容为0.2～0.5ml/g。

实施例1：

将10.29g硝酸锰溶解于250ml去离子水中，将90g二氧化钛加入溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度升高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，100℃干燥8h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至100℃，100℃恒温1.5h，100℃升温至180℃，恒温3h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，进行二次浸渍。将12.5g草酸溶解于250ml去离子水中制得5％的草酸溶液(以溶液总质量计)。50℃，将6.36g偏钒酸铵溶解于下草酸溶液内，将完成一步浸渍的样品加入偏钒酸铵-草酸溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，100℃干燥8h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至120℃，120℃恒温1.5h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至500℃，恒温4h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，制备出粉末状含硫气体选择性催化焚烧催化剂。

实施例2：

将7.57g硝酸铁溶解于250ml去离子水中，将90g二氧化钛加入溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，100℃干燥8h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至100℃，100℃恒温1.5h，100℃升温至180℃，恒温3h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，进行二次浸渍。将12.5g草酸溶解于250ml去离子水中制得5％的草酸溶液(以溶液总质量计)。50℃，将6.36g偏钒酸铵溶解于下草酸溶液内，将完成一步浸渍的样品加入偏钒酸铵-草酸溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，100℃干燥8h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至120℃，120℃恒温1.5h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至500℃，恒温4h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，制备出粉末状含硫气体选择性催化焚烧催化剂。

实施例3：

将12.55g硝酸铈溶解于250ml去离子水中，将90g二氧化钛加入溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，115℃干燥10h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至100℃，100℃恒温1.5h，100℃升温至180℃，恒温3h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，进行二次浸渍。将12.5g草酸溶解于250ml去离子水中制得5％的草酸溶液(以溶液总质量计)。50℃，将6.36g偏钒酸铵溶解于下草酸溶液内，将完成一步浸渍的样品加入偏钒酸铵-草酸溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，115℃干燥10h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至120℃，120℃恒温1.5h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至500℃，恒温4h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，制备出粉末状含硫气体选择性催化焚烧催化剂。

实施例4：

将19.42g硝酸钴溶解于250ml去离子水中，将90g二氧化钛加入溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，115℃干燥10h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至100℃，100℃恒温1.5h，100℃升温至180℃，恒温3h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，进行二次浸渍。将12.5g草酸溶解于250ml去离子水中制得5％的草酸溶液(以溶液总质量计)。50℃，将6.36g偏钒酸铵溶解于下草酸溶液内，将完成一步浸渍的样品加入偏钒酸铵-草酸溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，115℃干燥10h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至120℃，120℃恒温1.5h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至500℃，恒温4h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，制备出粉末状含硫气体选择性催化焚烧催化剂。

实施例5：

将7.57g硝酸铁与12.55g硝酸铈溶解于250ml去离子水中，将85g二氧化钛加入溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，115℃干燥10h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至100℃，100℃恒温1.5h，100℃升温至180℃，恒温3h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，进行二次浸渍。将12.5g草酸溶解于250ml去离子水中制得5％的草酸溶液(以溶液总质量计)。50℃，将6.36g偏钒酸铵溶解于下草酸溶液内，将完成一步浸渍的样品加入偏钒酸铵-草酸溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，115℃干燥10h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至120℃，120℃恒温1.5h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至500℃，恒温4h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，制备出粉末状含硫气体选择性催化焚烧催化剂。

对比例1

将12.5g草酸溶解于250ml去离子水中制得5％的草酸溶液(以溶液总质量计)。50℃，将6.36g偏钒酸铵溶解于下草酸溶液内，将90g二氧化钛加入溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度升高至75℃，蒸干浸渍液，将样品放入烘箱内，100℃干燥8h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至100℃，100℃恒温1.5h，100℃升温至180℃，恒温3h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，进行二次浸渍。将10.29g硝酸锰溶解于250ml去离子水中，将完成一步浸渍的样品加入硝酸锰溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度调高至75℃，蒸干浸渍液，完成二次浸渍。将样品放入烘箱内，100℃干燥8h，将样品放入马弗炉内进行焙烧，焙烧程序为常温(25℃)至120℃，120℃恒温1.5h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至500℃，恒温4h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，制备出粉末状含硫气体选择性催化焚烧催化剂。

对比例2

将12.5g草酸溶解于250ml去离子水中制得5％的草酸溶液(以溶液总质量计)。50℃，将6.36g偏钒酸铵溶解于下草酸溶液内。将10.29g硝酸锰溶解于上述溶液中。将90g二氧化钛加入溶液中，通过可控温型磁力搅拌器，在55℃下浸渍6h，将温度升高至75℃，蒸干浸渍液，完成共浸渍。将样品放入烘箱内，100℃干燥8h，将样品放入马弗炉内进行焙烧。焙烧程序为常温(25℃)至120℃，120℃恒温1.5h，120℃升温至350℃，恒温2h，350℃升温至500℃，恒温4h，升温速率1℃/min。将焙烧后样品研磨过200目筛网，制备出粉末状含硫气体选择性催化焚烧催化剂。

实施例6

本实施例为催化剂活性测试实施例。

催化剂装填方式：

将实施例1-5及对比例1、2的粉末状低浓度硫化氢催化焚烧催化剂先通过手动式压片机进行压片，压片后再破碎，破碎后颗粒过40～60目筛网，制备出所需的颗粒状催化剂。取颗粒催化剂12.57ml用于硫化氢催化焚烧活性测试，反应固定在不锈钢反应器内进行。

实验测定条件：

两组原料气分别为h2s+cos+n2混合气，其中氮气为载气，零级空气经过减压计量后进入质量流量计，进入混合器充分混合后进入预热器，预热后进入反应器发生反应，反应器采用外加热形式控制温度，出口气体经经冷凝器冷却、一部分经wdl-94-e2型硫分析仪分析，一部分经安捷伦7820a气相色谱分析，分析后气体均经活性炭过滤吸收后排空。

测试条件：

温度：350℃；空速：5000h^-1；o2进气含量：1.5％；h2s进气含量：500ppm；cos进气含量：500ppm；

组分分析：

采用wdl-94-e2型硫分析仪检测出口h2s和羰基硫含量；采用安捷伦7820a气相色谱(agilent-poraplot色谱柱、fpd检测器)检测so2生成量。

h2s转化率计算公式如下：

其中：m0—是原料气中干基硫化氢体积百分数

m1—是尾气中干基硫化氢体积百分数

cos转化率计算公式如下：

其中：m2—是原料气中干基羰基硫体积百分数

m3—是尾气中干基羰基硫体积百分数

so2选择性计算公式如下：

其中：m0—是原料气中干基硫化氢体积百分数

m2—是原料气中干基羰基硫体积百分数

m1—是尾气中干基硫化氢体积百分数

m3—是尾气中干基羰基硫体积百分数

c1—是尾气中干基二氧化硫体积百分数

测定结果:

表1不同实施例及对比例的催化测试效果

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。