一种热解反应装置及其热解方法与流程

本发明属于有机物热解技术领域，具体涉及一种热解反应装置及其热解方法。

背景技术：

随着科技的发展和社会的进步，当前人们生活中的衣食住行，越来越离不开有机化学品，其中绝大多数均属于有机物。当这些生活用品被废弃，进入到垃圾中，随着垃圾的进一步处理，将会对环境带来潜在的危害。焚烧法是处理生活垃圾的主要方法，含有这些有机物的废弃物在燃烧过程中，将有可能释放很多有毒有害物质，从而对环境造成二次污染。很多学者在实验室条件下建立相应的装置，去研究这些有机物的高温降解机理，在这个过程中，温度、停留时间、氧气浓度等因素，均会对降解机理产生影响，因此如何精准的控制这些因素，成为了是否能够准确解析出化学品降解路径的主要瓶颈。研究污染物的热解路径常常需要在纯气相条件下进行，尽量避免表面反应、催化反应等其他因素的干扰，因此需要建立一个严谨的热解装置，这就要求热解过程中各项影响因素能够尽量精确。常见的热解装置为管式反应器，实验时，通过调整加热炉的温度，来实现有机物热解温度的调节。例如，中国专利cn104267140b公开了一种烟草热解燃烧反应器、分析系统及方法，所述的烟草热解燃烧反应器包括石英玻璃管、加热源、热电偶和温控系统。其中，所述石英玻璃管两端开口，用于盛放烟草样品，加热源能够对石英玻璃管内的烟草样品进行加热，热电偶与石英玻璃管相接触，并与温控系统相连，温控系统能够控制石英玻璃管内烟草样品的温度和温度的保持时间；此系统为烟草热解燃烧过程中主要烟气成分生成的机理研究提供了实验平台。但是，该类反应器存在至少以下两点问题：一方面是加热炉的温度恒定区域有限，各厂家生产的各类型号的加热炉其温度矫正曲线不一定相同，但无论是一段式的加热炉还是多段式加热炉，在加热到某一温度并稳定后，其加热炉两端和外部环境(室温25℃)之间，均会存在不同长度的一个温度过渡区，难以保证有机物在恒定温度的条件下进行热解，对解析有机物热解路径带来了干扰。另一方面，常用的热解反应器多为玻璃、陶瓷或石英制成的直管，能够直接放入到管式加热炉中。当有机物随载气进入到反应管时，将经过很长的过渡区，而在过渡区的停留时间过长导致在这一区域将发生副反应，从而影响最后对有机物热解路径的解析。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的热解装置过渡区比例高，实际热解反应时间不准确，对有机物热解路径解析影响大的缺陷，从而提供一种热解反应装置及其热解方法。

为此，本发明技术方案如下：

一种用于热解反应的管式反应组件，包括沿载气流动方向顺次连通的过渡区、反应区和热解气输送区，其中，

所述反应区包括球形反应腔和与其两侧相通的直管反应区，所述球形反应腔的内径d与直管反应区的内径d比为8－20：1；

所述过渡区和热解气输送区均为直管结构，且分别与所述球形反应腔两侧的所述直管反应区相连接；

所述反应区与所述过渡区的容积比大于10：1；

所述过渡区靠近载气输入的一端连接有样品放置区，所述热解气输送区远离载气输入的一端连接吸附材料放置区。

进一步地，所述直管反应区的内径不小于所述过渡区的内径。

进一步地，所述直管反应区、所述过渡区和所述热解气输送区的内径一致。

本发明还提供一种热解反应装置，包括上述用于热解反应的管式反应器和包覆于其外部的加热组件。

进一步地，所述加热组件为管式加热炉。

进一步地，所述的用于热解反应的管式反应器的过渡区还连接有进气管路，热解气输送区还连接有尾气排放管路。

进一步地，所述加热组件至少包覆所述用于热解反应的管式反应器的样品放置区、过渡区、反应区、热解气输送区和吸附材料放置区。

本发明还提供一种管式加热炉，包括上述用于热解反应的管式反应器或包括上述热解反应装置。

本发明还提供上述热解反应装置的热解方法，包括以下步骤：

1)获取热解反应装置在热解温度下的温度矫正曲线；

2)将待热解有机物置于所述样品放置区，吸附材料置于所述吸附材料放置区；

3)启动加热组件，并通入载气。

进一步地，所述样品放置区的温度在100－150℃；所述吸附材料放置区的温度在150－200℃。

进一步地，所述待热解有机物的挥发速率为0.001－0.1mol/min。

进一步地，所述待热解有机物为多氯联苯、多环芳烃、二噁英中的一种。

进一步地，所述吸附材料为xad－2、xad－4、xad－7、xad－8和活性炭中的一种。

进一步地，用石英棉将待热解有机物固定在所述样品放置区。

进一步地，用石英棉将吸附材料固定在所述吸附材料放置区。

进一步地，所述载气为空气和惰性气体的混合气体。

本发明还提供一种上述用于热解反应的管式反应组件或上述的热解反应装置或上述的管式加热炉或上述的固态有机物的热解方法在解析有机物热解路径方面的应用。

本发明技术方案，具有如下优点：

1、本发明提供了一种用于热解反应的管式反应组件，包括沿载气流动方向顺次连通的过渡区、反应区和热解气输送区，其中，所述反应区包括球形反应腔和与其两侧相通的直管反应区，反应区采用球形反应腔准确控制气体停留时间即实验中实际的热解反应时间，并且圆球形状最适宜于反应物与载气混合均匀，使得反应物气体浓度最大可能化的均一。从动力学上讲，球形(正圆)更容易使气体混合均匀；因此，本发明选择球形反应腔作为增加气体路径和精准控制气体停留时间的方式。所述球形反应腔的内径d与直管反应区的内径d比为8－20：1，在此比例范围内，即能保证增加在反应区的停留时间，也可以避免载体由直管反应区进入球形反应腔时气流扰动过大导致目标反应物与载气混合均匀到达稳定浓度所需的时间越长的现象。所述反应区与所述过渡区的容积比大于10：1，可以增加目标反应物随载气在反应区的停留时间，更大程度的接近理论停留时间。

2、本发明提供了一种热解反应装置，可以增加有机物随载气在反应区的停留时间，更大程度的接近理论停留时间，可以极大程度的接近理论反应停留时间，降低其他区域对反应的影响，最大程度上减小因反应系统带来的不准确因素对最终有机物热解路径解析的影响。

3、本发明还提供了一种热解方法，加热组件从启动到稳定状态需要一定的时间，将待热解有机物置于所述过渡区与待热解有机物挥发温度相同的区域，可以使得加热系统稳定后，有机物才开始挥发，减少了在过渡区的停留时间。将吸附材料置于所述热解气输送区与吸附材料对热解产物的吸附温度相同的区域，如果放置在温度过高的位置，产物被吸附后由于温度过高会进一步解吸附，吸附效果不理想，如果放置在温度过低的区域，产物在被吸附材料吸附之前易发生冷凝，放置在合适位置可以最大化提高吸附材料的吸附效率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明用于热解反应的管式反应组件结构示意图；

图2为本发明热解反应装置结构示意图；

图3为本发明提供的管式加热炉的结构示意图；

图4为实施例2热解反应装置的温度矫正曲线；

图5为热解产物在不同反应器中生成浓度随温度的变化。

附图标记说明：

1－过渡区，2－球形反应腔，3－热解气输送区，4－直管反应区，5－样品放置区，6－吸附材料放置区，7－加热组件，8－进气管路，9尾气排放管路，10－加热炉炉体。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

实施例1

如图1所示，一种用于热解反应的管式反应组件，包括沿载气流动方向顺次连通的过渡区1、反应区和热解气输送区3，其中，

所述反应区包括球形反应腔2和与其两侧相通的直管反应区4，所述球形反应腔2的内径d与直管反应区4的内径d比为8－20：1；

所述过渡区1和热解气输送区3均为直管结构，且分别与所述球形反应腔2两侧的所述直管反应区4相连接；

所述反应区与所述过渡区1的容积比大于10：1；

所述过渡区1靠近载气输入的一端连接有样品放置区5，所述热解气输送区3远离载气输入的一端连接吸附材料放置区6。

采用球形反应腔2作为热解反应器，可以实现反应过程中温度和时间的精准控制，使待热解有机物随载气在反应区的停留时间更加接近理论值，并且根据球形反应腔2、直管反应区4和过渡区的内径可以准确的判断在过渡区1和反应区的实际停留时间。除此之外，球形最适宜于反应物与载气混合均匀，使得反应物气体浓度最大可能化的均一，有利于有机物热解路径的解析。过渡区1是待热解有机物随载气挥发进入反应区区域，在过渡区1基本不发生化学反应；反应区是待热解有机物的发生反应的区域，99％以上的反应在此区域发生；热解气输送区3是反应后的物质随载气流动直至被吸附材料吸附的区域。

所述球形反应腔2的内径d与直管反应区4的内径d比为8－20：1。控制球形反应腔2和直管反应区4的内径比，一方面是为了准确计算出有机物随载气在不同区域的停留时间，内径比越大，在球形反应腔2中的停留时间越久，载气和反应物的混匀程度越好；另一方面，内径比不是越大越好，既要考虑实际情况，也要考虑气体在直管反应区4和球形反应腔2的连接部位的气流状况，比例越大，载气由直管反应区4进入球形反应腔2时的气流扰动越大，在球形反应腔2目标反应物与载气混合均匀到达稳定浓度所需的时间越长。所述反应区与所述过渡区1的容积比大于10：1；可以增加目标反应物随载气在反应区的停留时间，更大程度的接近理论停留时间。

所述直管反应区4的内径不小于过渡区1内径。优选地，所述直管反应区4、所述过渡区1和所述热解气输送区3的内径一致。当载气流速一定时，直管反应区4的内径不小于过渡区1的内径，可以减少在过渡区1的停留时间；所述直管反应区4、所述过渡区1和所述热解气输送区3的内径一致，则可以保证绝大部分反应是在球形反应腔2中发生的，球形反应腔2中载气和反应物混匀程度远好于直管反应区4，可以使得反应过程更加精确，接近理论情况。

如图2所示，一种热解反应装置，包括上述用于热解反应的管式反应器和包覆于其外部的加热组件7。优选地，所述加热组件7至少包覆所述用于热解反应的管式反应器的样品放置区5、过渡区1、反应区、热解气输送区3和吸附材料放置区5。所述的用于热解反应的管式反应器的过渡区1还连接有进气管路8，热解气输送区3还连接有尾气排放管路9。热解反应装置的工作原理是待热解有机物高温挥发，然后随载气沿所述用于热解反应的管式反应器流动，当进入反应区时达到热解温度，并且在球形反应腔2中发生大部分的热解反应，热解产物继续随载气流动至吸附材料放置区5被吸附材料吸附，未被吸附的载体则进入尾气排放管路9。如果加热组件7未包覆所述用于热解反应的管式反应器，会出现受热不均匀，导致热解副产物增多。

如图3所示，为本发明提供的一种管式加热炉，包括上述用于热解反应的管式反应器，和加热炉炉体10。

本发明提供的热解装置的热解方法，包括以下步骤：

1)获取热解反应装置在热解温度下的温度矫正曲线；

2)将待热解有机物置于所述样品放置区，吸附材料置于所述吸附材料放置区；3)启动加热组件7，并通入载气。

所述加热组件7启动后，热解反应装置靠近载气输入和输出的端部的位置，会因为外界温差，产生一个温度递增或递减的区域，沿载气流动方向，温度递增的区域即为温度递增区，温度递减的区域即为温度递减区；热解装置中部的位置，温度恒定，为设定的目标温度，即为恒温区；获取热解反应装置在热解温度下的温度矫正曲线的目的是为了确定热解装置的温度递增区，恒温区和温度递减区。所述用于热解反应的管式反应器的反应区位于恒温区，所述过渡区1和样品放置区5位于温度递增区，所述热解气输送区3和吸附材料放置区6位于温度递减区。热解反应装置的温度矫正曲线可以通过增加热解反应装置靠近载气输入和输出的端部位置的密封程度调节，以保证所述样品放置区5和过渡区1，反应区，热解气输送区3和吸附材料放置区5与热解反应装置的温度递增区、恒温区和温度递减区的对应关系。

所述样品放置区5的温度在100－150℃；所述吸附材料放置区6的温度在150－200℃。所述待热解有机物的挥发速率为0.001－0.1mol/min。待热解有机物的挥发速率会随着载气流速和温度变化，将样品放置区5的温度控制在100－150℃，吸附材料放置区6的温度控制在150－200℃，可以通过载气流速的微调控制待热解有机物的挥发速率为0.001－0.1mol/min。温度过低，待热解有机物无法挥发，或挥发速率过慢，此时仅增加载气流速也无法控制挥发速率，而且载气速率过大会增加待热解有机物的固定难度。温度过高，挥发过快，载气和反应物混合不均匀，影响反应精准度。除此之外，当加热组件7启动，温度上升至稳定时，打开载气后待热解有机物将随载气以相对稳定的挥发速率进入反应区发生热解反应。若直接将待热解有机物置于反应区，在加热组件7温度上升至稳定的过程中，即使关闭载气，反应物也经历了温度由低到高的全过程，由于反应区的温度要远高于过渡区1，因此反应物将在短短几秒内全部挥发，并且发生热解反应，生成的相应产物也将严重影响实验结果。

所述待热解有机物为多氯联苯、多环芳烃、二噁英中的一种。所述吸附材料为xad－2、xad－4、xad－7、xad－8和活性炭中的一种。用石英棉将待热解有机物固定在所述样品放置区。用石英棉将吸附材料固定在所述吸附材料放置区。所述载气为空气和惰性气体的混合气体。

实施例2

4－氯联苯(4-cb)作为目标物质，采用实施例1中热解反应装置进行热解反应，其中，加热组件7为管式加热炉炉体10，炉长为50cm，球形反应腔2的内径d为80mm，直管反应区4和过渡区1的内径相同d为5mm，设定反应停留时间tr为5s，热解温度为700℃，载气为空气和氮气混合气体，氧气浓度8％。

1)获取热解反应装置即加热炉在700℃下的温度矫正曲线；

2)将待热解有机物置于所述样品放置区5，吸附材料置于所述吸附材料放置区6；

3)启动加热组件7，并通入载气。

样品放置区5的温度140℃；所述吸附材料放置区6的温度200℃；待热解有机物的挥发速率为0.001mol/min；吸附材料为xad－2。石英棉将待热解有机物固定在所述样品放置区5。用石英棉将吸附材料固定在所述吸附材料放置区6。

图4为温度矫正曲线，将热解反应装置的温度递增区、恒温区和温度递减区与所述用于热解反应的管式反应组件的样品放置区5、过渡区1、反应区、热解气输送区3和吸附材料放置区6对应。可以看出，温度递增区长度为14cm，过渡区1和样品放置区5位于温度递增区，过渡区1长8cm，过渡区1体积为1570mm³(3.14＊2.5＊2.5＊80＝1570)；恒温区长度为22cm，反应区长度与恒温区长度一致，球形反应腔2内径为8cm，直管反应区4的总长为14cm，因此反应区体积为270694.17mm³(4/3＊3.14＊40＊40＊40+3.14＊2.5＊2.5＊140＝270694.167)；反应物在反应区发生反应后随载气进入热解气输送区3；热解气输送区3和吸附材料放置区6位于温度递减区，温度递减区长度为14cm；其中位于吸附材料之前的热解气输送区3长度为12cm。由以上数据，计算可知待热解有机物随载气在过渡区1体积约为反应区体积0.58％。即，当设定反应停留时间为5s时，则待热解有机物随载气在过渡区1仅停留不到0.03s，在反应区停留4.97s。

对比例1

4－氯联苯(4-cb)作为目标物质，采用管式加热炉进行热解反应，管式加热炉炉体10与实施例2一致，热解反应器为高纯度石英直管；炉长为50cm，石英直管内径为2.5mm，设定反应停留时间tr为5s，热解温度为700℃，载气为空气和氮气混合气体，氧气浓度8％。

1)获取管式加热炉在热解温度下的温度矫正曲线；

2)待热解有机物置于管式炉左端，并用耐高温高纯石英棉固定；

3)吸附材料置于管式炉右端，并用耐高温高纯石英棉固定；

4)启动加热系统，并通入载气。

待热解有机物的挥发速率为0.001mol/min；吸附材料为xad－2。因为与实施例2用的同一个加热组件7，所以两者温度矫正曲线一致，都为图4。温度递增区、恒温区和温度递减区的长度分别为14cm，22cm，14cm。因为热解反应器为直管，因此，在温度递增区、恒温区和温度递减区的停留时间分别为3.18s，5s，3.18s。在恒温区相对停留时间较短，因此可能出现在温度递增区和温度递减区发生副反应，在恒温区反应不完全的问题，

由于左右两侧过渡区的温度都较高，完全有可能在区域内发生副反应，且左右两侧的反应停留时间为t1+t2＝5.42s，甚至大于中间恒温区的反应停留时间tr(5s)，因此在左右两侧一旦发生副反应，其生成的产物将对700℃下4-cb热解的结果产生较大影响，严重影响此温度下4-cb热解生成产物的判定结果。

实验例1

将4－氯联苯按照实施例2和对比例1的热解装置和热解方法进行热解，热解产物在两种热解装置中的变化情况如图5所示，在加热组件7一致的情况下，可以看出，热解产物萘naphthalene的生成浓度，在300－800℃温度范围内，直管反应器中的生成浓度均高于本发明用于热解反应的管式反应器，尤其在300－650℃范围内，随着温度升高，两种反应器内naphthalene的生成浓度差距逐渐增大。直管反应器中，naphthalene的浓度最大值再700℃，而在本发明用于热解反应的管式反应器中是675℃达到最大值。分析原因，700℃时，直管反应器温度递增区温度范围正是适合naphthalene生成的温度，因此温度递增区内生成的naphthalene对naphthalene总量影响较大，因此造成在700℃时，直管反应器中的naphthalene生成浓度远高于本发明用于热解反应的管式反应器中生成浓度的情况。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。