悬浮法聚氯乙烯连续合成系统的制作方法

本实用新型涉及一种聚氯乙烯生产系统，尤其是一种悬浮法聚氯乙烯生产技术。

背景技术：

悬浮法聚氯乙烯生产技术，指液态氯乙烯在水相介质中，在分散剂保护下，借助搅拌作用分散为均匀稳定液滴，由溶于氯乙烯单体的引发剂分解为自由基引发反应。聚合反应包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应。

聚合反应是在聚合釜中进行的，聚合釜是生产系统的主要设备，由钢制釜体内衬不锈钢或搪瓷制成，装有搅拌器和控制温度的传热夹套，或内冷排管、回流冷凝器等。聚合后，所得聚氯乙烯树脂浆料进入浆料槽，再用浆料泵送入汽提装置，除去浆料中残留的氯乙烯单体后，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。聚合时为保证获得规定的分子量和分子量分布范围的树脂并防止爆聚，必须控制好聚合过程的温度和压力。树脂的粒度和粒度分布则由搅拌速度和分散剂的选择与用量控制。因此为维持聚合釜内环境稳定，只能采用间歇生产方式，连续加料易引起爆聚造成安全隐患。

技术实现要素：

为实现聚氯乙烯的连续生产，本实用新型提供了一种悬浮法聚氯乙烯连续合成系统。

本实用新型所采用的技术方案是：悬浮法聚氯乙烯连续合成系统，包括微反应系统，所述微反应系统包括至少三级串联的微反应器，所述微反应器的反应微通道的横截面积为0.1～1mm，沿原料流动方向串联在最前端的微反应器的反应微通道的横截面积小于串联在其后的微反应器的反应微通道的横截面积，聚合反应在微反应器中进行。

发明人近年来关于聚氯乙烯的连续生产技术做了很多研究，前期研究都以失败告终，原因均是难以避免爆聚发生。连续生产中发生爆聚的原因可能是连续进料导致分散剂难以实现对单体的保护，导致聚合过程中生成大颗粒聚合物，单体分子以大颗粒聚合物为中心迅速聚合，局部放热过多导致爆聚。

发明人在本实用新型中提出以微反应器替代反应釜作为聚合反应的反应装置，实验证明可在连续生产中有效防止爆聚发生，并且不会对产品品质造成不利影响，具有现实可行性。其原因可能是微反应器由若干条反应微通道组成，通过控制反应微通道的尺寸可有效阻止大颗粒聚合物生成，从而防止爆聚。

需要说明的是，由于反应微通道尺寸很小，单体在反应微通道中聚合并流动的过程聚氯乙烯的成粒过程也在不断推进，在反应前期，为防止大颗粒聚合物产生需要将反应微通道横截面积控制在较小的范围，但随着聚合反应的进行前期生成的聚合物颗粒不断长大，很容易堵塞反应微通道，因此在反应中后期反应微通道应当具备相对更大的横截面积，所以应当将反应微通道进行分段设计，由于反应过程中聚氯乙烯颗粒大小随氯乙烯单体转化率的提高而增大，分段依据为氯乙烯单体在不同阶段的转化率。同时根据聚合反应在初期和中期时，反应速度快，反应后期速度慢的特点以及不同反应阶段的反应微通道的作用，最好根据氯乙烯单体转化率的变化速率设置不同长度的反应微通道。因此作为优选的本实用新型中发明人将微反应器设计为至少三级串联的方式，每一级微反应器的反应微通道具有不同的横截面积和长度，具体尺寸本领域技术人员可根据实际生产流体流经反应微通道过程中氯乙烯转化率变化情况实验确定。例如本实用新型提供了一种优选方案：所述微反应系统由依次连接的一级微反应器，二级微反应器，三级微反应器组成；所述一级微反应器的反应微通道长度为1～5m，横截面积为0.1～0.5mm²；所述二级微反应器的反应微通道长度为4～10m，横截面积为0.3～0.8mm²；所述三级微反应器的反应微通道长度为10～20m，横截面积为0.3～0.8mm²。

为维持反应温度的稳定，可以设置相应的换热系统对反应温度进行控制，容易理解的，换热系统可采用本领域常见的各类换热系统，例如循环水系统，具体布置结构可以根据微反应器的结构进行设计。例如在本实用新型中发明人提出了一种优选的方案：本实用新型的各级微反应器可以包括气密性腔室以及设置在气密性腔室中的反应区，所述反应区设置有至少一条反应微通道，并同时设置循环水换热系统，换热介质可使用循环水或惰性液体，换热系统包括与各级微反应器的气密性腔室连通的换热介质入口管及换热介质出口管。在设备工作过程中，换热介质通过换热系统的换热介质入口管进入各级微反应器的气密性腔室中，与反应区的反应微通道内部反应物发生间接换热，将反应温度控制在35～80℃，以利于反应进行。

本实用新型还公开了一种聚氯乙烯生产方法，包括以下步骤：

A、通过进料系统将生产原料作为流体按一定流量比例分别通入微反应系统中，原料进入反应微通道后发生混合，聚合反应在反应微通道中进行，通过换热系统控制反应温度为35～80℃，反应压强为0.1～1.2Mpa，物料通过各级微反应器反应微通道的总时间为10～500s，达到目标转化率后将终止剂加入末级微反应器，得到聚氯乙烯树脂浆料；

B、所得聚氯乙烯树脂浆料进入浆料槽，再用浆料泵送入汽提装置，除去浆料中残留的氯乙烯单体后，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。

作为本方法的进一步改进，所述微反应系统由依次连接的一级微反应器，二级微反应器，三级微反应器组成；所述一级微反应器的反应微通道长度为1～5m，横截面积为0.1～0.5mm²；所述二级微反应器的反应微通道长度为4～10m，横截面积为0.3～0.8mm²；所述三级微反应器的反应微通道长度为10～20m，横截面积为0.3～0.8mm²；且所述二级微反应器和三级微反应器的反应微通道的横截面积大于一级微反应器的反应微通道的横截面积；一级微反应器氯乙烯转化率控制在13～17％，二级微反应器氯乙烯转化率控制在45～55％，三级微反应器氯乙烯转化率控制在82～88％。

该方案将在微反应器中进行的聚合反应分为三个阶段，根据聚合反应前中期速度快，后期速度慢的特点将氯乙烯转换率低于45～55％的阶段划为前中期，高于此转化率的阶段划为后期，并设置了不同的反应微通道长度。且根据聚合反应前期需防止大颗粒聚合物形成，反应中后期需要防止聚合物粒径成长引起通道堵塞将氯乙烯转化率在13～17％以下的阶段划为反应前期，并根据其特点设计了前期与中后期不同的反应微通道横截面积和长度。容易理解的，上述氯乙烯转化率可根据反应热量多少进行判断。

作为本方法的进一步改进，所述生产原料包括氯乙烯单体，去离子水，引发剂，分散剂；所述引发剂选自半衰期为0.1小时，半衰期温度小于等于85℃的有机过氧化物类引发剂(例如：过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)、1.1.3.3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化新庚酸异丙苯酯、过氧化二碳酸酯混和、过氧化新癸酸叔戊酯)中的一种或任意几种的混和物；所述分散剂包括主分散剂和助分散剂，主分散剂选自甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或任意几种的混和物，以及醇解度在60～90％的聚乙烯醇中的一种或任意几种的混和物；助分散剂选自醇解度在30～60％的聚乙烯醇中的一种或任意几种的混和物。关于各原料的选用与现有技术没有区别，为公知常识，此处不再作过多说明。

本实用新型的有益效果是：1)能够实现聚氯乙烯的连续生产；2)不会对产品品质造成负面影响；3)系统结构简单，只需相同单元装置并列布置即可达到规模化大生产目的，生产控制方便，利于在产业上推广。

附图说明

图1是本实用新型的氯乙烯生产系统设备流程图。

图中标记为：1-进料系统，2-微反应系统，201-一级微反应器，202-二级微反应器，203-三级微反应器，2001-气密性腔室，2002-反应区，3-浆料槽，4-终止剂贮罐，5-换热系统，501-换热介质进口管，502-换热介质出口管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本实用新型进一步说明。

如图1所示，本实用新型的悬浮法聚氯乙烯连续合成系统，包括依次连接的进料系统1，微反应系统2和浆料槽3；还包括终止剂贮罐4和换热系统5，所述换热系统5与各级微反应器连接，所述终止剂贮罐4与三级微反应器203连接。所述微反应系统2由依次连接的一级微反应器201，二级微反应器202，三级微反应器203组成；各级微反应器包括气密性腔室2001以及设置在气密性腔室2001中的反应区2002，所述反应区2002设置有若干条反应微通道。所述换热系统5包括与各微反应器的气密性腔室2001连通的换热介质进口管501及换热介质出口管502。

实施例一：

按照以下步骤采用上述装置用于聚氯乙烯的生产：

其中上述装置中所述一级微反应器201的反应微通道长度为2m，横截面积为0.2mm²；所述二级微反应器202的反应微通道长度为6m，横截面积为0.5mm²；所述三级微反应器203的反应微通道长度为13m，横截面积为0.5mm²。

(1)按照设定好的流量比例，将氯乙烯单体、去离子水、分散剂(主分散剂选用甲基羟丙基纤维素，以及醇解度为70％聚乙烯醇和醇解度为82％的聚乙烯醇的混合物，助分散剂选用醇解度45％的聚乙烯醇)、引发剂(过氧化二异丁酰和过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯))、pH调节剂(碳酸氢铵)作为流体分别通入一级微反应器201的反应微通道，原料进入反应微通道后发生混合，聚合反应在反应微通道中进行，来自换热系统5的循环热水进入气密性腔室2001与反应微通道中的反应物进行间接换热，控制反应温度为57℃，反应压强为0.8Mpa；一级微反应结束时氯乙烯转化率为15.6％，反应混合物继续进入二级微反应器202进行反应；二级微反应结束时氯乙烯转化率为50.3％，反应混合物继续进入三级微反应器203进行反应；三级微反应氯乙烯转化率为85％时将终止剂(N,N-二乙基羟胺和叔丁基羟基苯甲醚)加入三级微反应器203得到PVC浆料。反应物料通过各级微反应器反应微通道的总时间为120s。

(2)从三级微反应器203出来的PVC浆料进入浆料槽4，浆料槽4内氯乙烯气体进入回收系统，PVC浆料则由浆料泵送入汽提系统脱除残留的氯乙烯，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。经检验聚氯乙烯树脂粒径分布宽度在1.31，分子量分布指数在1.58，质量指标符合GB/T5761。

实施例二：

按照以下步骤采用上述装置用于聚氯乙烯的生产：

其中上述装置中所述一级微反应器201的反应微通道长度为1m，横截面积为0.1mm²；所述二级微反应器202的反应微通道长度为4m，横截面积为0.3mm²；所述三级微反应器203的反应微通道长度为10m，横截面积为0.3mm²。

(1)按照设定好的流量比例，将氯乙烯单体、去离子水、分散剂(主分散剂选用甲基羟丙基纤维素，以及醇解度为70％聚乙烯醇和醇解度为88％的聚乙烯醇的混合物，助分散剂选用醇解度45％的聚乙烯醇)、引发剂(过氧化二异丁酰和过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯))、pH调节剂(碳酸氢铵)作为流体分别通入一级微反应器201的反应微通道，原料进入反应微通道后发生混合，聚合反应在反应微通道中进行，来自换热系统5的循环热水进入气密性腔室2001与反应微通道中的反应物进行间接换热，控制反应温度为80℃，反应压强为0.8Mpa；一级微反应结束时氯乙烯转化率为15.3％，反应混合物继续进入二级微反应器202进行反应；二级微反应结束时氯乙烯转化率为50.5％，反应混合物继续进入三级微反应器203进行反应；三级微反应氯乙烯转化率为82％时将终止剂(N,N-二乙基羟胺和叔丁基羟基苯甲醚)加入三级微反应器203得到PVC浆料。反应物料通过各级微反应器反应微通道的总时间为18s。

(2)从三级微反应器203出来的PVC浆料进入浆料槽4，浆料槽4内氯乙烯气体进入回收系统，PVC浆料则由浆料泵送入汽提系统脱除残留的氯乙烯，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。经检验聚氯乙烯树脂粒径分布宽度在1.38，分子量分布指数在1.75，质量指标符合GB/T5761。

实施例三：

按照以下步骤采用上述装置用于聚氯乙烯的生产：

其中上述装置中所述一级微反应器201的反应微通道长度为5m，横截面积为0.5mm²；所述二级微反应器202的反应微通道长度为10m，横截面积为0.8mm²；所述三级微反应器203的反应微通道长度为20m，横截面积为0.8mm²。

(1)按照设定好的流量比例，将氯乙烯单体、去离子水、分散剂(主分散剂选用羟丙基纤维素与羟乙基纤维素的混合物，以及醇解度为68％聚乙烯醇和醇解度为82％的聚乙烯醇的混合物，助分散剂选用醇解度45％的聚乙烯醇)、引发剂(过氧化二异丁酰和过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯))、pH调节剂(碳酸氢铵)作为流体分别通入一级微反应器201的反应微通道，原料进入反应微通道后发生混合，聚合反应在反应微通道中进行，来自换热系统5的循环热水进入气密性腔室2001与反应微通道中的反应物进行间接换热，控制反应温度为35℃，反应压强为0.8Mpa；一级微反应结束时氯乙烯转化率为13.6％，反应混合物继续进入二级微反应器202进行反应；二级微反应结束时氯乙烯转化率为54.1％，反应混合物继续进入三级微反应器203进行反应；三级微反应氯乙烯转化率为86％时将终止剂(N,N-二乙基羟胺和叔丁基羟基苯甲醚)加入三级微反应器203得到PVC浆料。反应物料通过各级微反应器反应微通道的总时间为500s。

(2)从三级微反应器203出来的PVC浆料进入浆料槽4，浆料槽4内氯乙烯气体进入回收系统，PVC浆料则由浆料泵送入汽提系统脱除残留的氯乙烯，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。经检验聚氯乙烯树脂粒径分布宽度在1.35，分子量分布指数在1.65，质量指标符合GB/T5761。

实施例四：

按照以下步骤采用上述装置用于聚氯乙烯的生产：

其中上述装置中所述一级微反应器201的反应微通道长度为2m，横截面积为0.2mm²；所述二级微反应器202的反应微通道长度为6m，横截面积为0.5mm²；所述三级微反应器203的反应微通道长度为13m，横截面积为0.5mm²。

(1)按照设定好的流量比例，将氯乙烯单体、去离子水、分散剂(主分散剂选用羟丙基纤维素与甲基羟丙基纤维素的混合物，以及醇解度为68％聚乙烯醇和醇解度为82％的聚乙烯醇的混合物，助分散剂选用醇解度45％的聚乙烯醇)、引发剂(过氧化二异丁酰和过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯))、pH调节剂(碳酸氢铵)作为流体分别通入一级微反应器201的反应微通道，原料进入反应微通道后发生混合，聚合反应在反应微通道中进行，来自换热系统5的循环热水进入气密性腔室2001与反应微通道中的反应物进行间接换热，控制反应温度为57℃，反应压强为0.8Mpa；一级微反应结束时氯乙烯转化率为16.3％，反应混合物继续进入二级微反应器202进行反应；二级微反应结束时氯乙烯转化率为46.4％，反应混合物继续进入三级微反应器203进行反应；三级微反应氯乙烯转化率为85％时将终止剂(N,N-二乙基羟胺)加入三级微反应器203得到PVC浆料。反应物料通过各级微反应器反应微通道的总时间为120s。

(2)从三级微反应器203出来的PVC浆料进入浆料槽4，浆料槽4内氯乙烯气体进入回收系统，PVC浆料则由浆料泵送入汽提系统脱除残留的氯乙烯，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。经检验聚氯乙烯树脂粒径分布宽度在1.28，分子量分布指数在1.65，质量指标符合GB/T5761。

实施例五：

按照以下步骤采用上述装置用于聚氯乙烯的生产：

其中上述装置中所述一级微反应器201的反应微通道长度为2m，横截面积为0.2mm²；所述二级微反应器202的反应微通道长度为6m，横截面积为0.5mm²；所述三级微反应器203的反应微通道长度为13m，横截面积为0.5mm²。

(1)按照设定好的流量比例，将氯乙烯单体、去离子水、分散剂(主分散剂选用羟丙基纤维素与甲基羟丙基纤维素的混合物，以及醇解度为68％聚乙烯醇和醇解度为82％的聚乙烯醇的混合物，助分散剂选用醇解度45％的聚乙烯醇)、引发剂(过氧化二异丁酰、过氧化二碳酸二(3-甲氧基丁酯)复合)、pH调节剂(氢氧化钠)作为流体分别通入一级微反应器201的反应微通道，原料进入反应微通道后发生混合，聚合反应在反应微通道中进行，来自换热系统5的循环热水进入气密性腔室2001与反应微通道中的反应物进行间接换热，控制反应温度为57℃，反应压强为0.8Mpa；一级微反应结束时氯乙烯转化率为17.3％，反应混合物继续进入二级微反应器202进行反应；二级微反应结束时氯乙烯转化率为48.4％，反应混合物继续进入三级微反应器203进行反应；三级微反应氯乙烯转化率为85％时将终止剂(N,N-二乙基羟胺和叔丁基羟基苯甲醚)加入三级微反应器203得到PVC浆料。反应物料通过各级微反应器反应微通道的总时间为120s。

(2)从三级微反应器203出来的PVC浆料进入浆料槽4，浆料槽4内氯乙烯气体进入回收系统，PVC浆料则由浆料泵送入汽提系统脱除残留的氯乙烯，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。经检验聚氯乙烯树脂粒径分布宽度在1.30，分子量分布指数在1.68，质量指标符合GB/T5761。

实施例六：

按照以下步骤采用上述装置用于聚氯乙烯的生产：

其中上述装置中所述一级微反应器201的反应微通道长度为2m，横截面积为0.2mm²；所述二级微反应器202的反应微通道长度为6m，横截面积为0.5mm²；所述三级微反应器203的反应微通道长度为13m，横截面积为0.5mm²。

(1)按照设定好的流量比例，将氯乙烯单体、去离子水、分散剂(主分散剂选用羟丙基纤维素与甲基羟丙基纤维素的混合物，以及醇解度为68％聚乙烯醇和醇解度为82％的聚乙烯醇的混合物，助分散剂选用醇解度45％的聚乙烯醇)、引发剂(过氧化二异丁酰、过氧化新癸酸叔戊酯复合)、pH调节剂(氢氧化钠)作为流体分别通入一级微反应器201的反应微通道，原料进入反应微通道后发生混合，聚合反应在反应微通道中进行，来自换热系统5的循环热水进入气密性腔室2001与反应微通道中的反应物进行间接换热，控制反应温度为57℃，反应压强为0.8Mpa；一级微反应结束时氯乙烯转化率为15.5％，反应混合物继续进入二级微反应器202进行反应；二级微反应结束时氯乙烯转化率为50.8％，反应混合物继续进入三级微反应器203进行反应；三级微反应氯乙烯转化率为85％时将终止剂(叔丁基羟基苯甲醚)加入三级微反应器203得到PVC浆料。反应物料通过各级微反应器反应微通道的总时间为120s。

(2)从三级微反应器203出来的PVC浆料进入浆料槽4，浆料槽4内氯乙烯气体进入回收系统，PVC浆料则由浆料泵送入汽提系统脱除残留的氯乙烯，再送入干燥系统除去水分，得到成品聚氯乙烯树脂。经检验聚氯乙烯树脂粒径分布宽度在1.32，分子量分布指数在1.63，质量指标符合GB/T5761。

以上所述，仅为本实用新型的所例举较佳事例，并不对本实用新型作任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的技术人员，在不脱离本实用新型方法的前提下，还可以做出的众多改进和补充，这些改进和补充也应当视为本实用新型的保护范围。凡在不脱离本实用新型的精神和范围的情况下，当可利用以上实用新型所揭示的内容而做出的变动、修饰与演变的等同变化，均为本实用新型的等效实施例；同时，凡依据本实用新型的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的变动、修饰与演变，均应属于本实用新型的技术方案的范围内。