本发明涉及氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法。
背景技术：
：已知在分子态氧存在下使丙烯与氨反应而制造丙烯腈的反应为“氨氧化反应”。现在，该反应被用作丙烯腈的主要工业制法。氨氧化反应同样也可以用于使异丁烯与氨反应来制造甲基丙烯腈的反应。在氨氧化反应中，为了实现良好的丙烯腈收率而利用催化剂。例如，提出了许多由包含以mo-bi-fe或fe-sb作为必需成分的复合金属氧化物的颗粒形成的催化剂，其被用于工业上。为了在流化床反应器中长期稳定地使用该催化剂，除了催化剂颗粒的尺寸分布、形状要适于流动以外，还需要催化剂颗粒的耐磨耗性、压缩强度高。因此，提出了许多将上述复合金属氧化物负载于载体例如二氧化硅·氧化铝·氧化锆·二氧化钛而成的催化剂。专利文献1中记载了由包含mo-bi-fe类复合金属氧化物和二氧化硅载体的颗粒形成的催化剂。专利文献1中记载了用扫描型电子显微镜对所得催化剂的形状进行观察，结果，在多数实施例和比较例中得到了实心球的粉体，但在载体含量设为80质量％的比较例8中则为实心球粉体、有穿孔的粉体、球体表面多处有凹陷且呈扭曲形状的粉体混杂而成的粉体。而专利文献2中记载了在将烃和/或醇转化为丙烯的反应中使用的、由含有沸石和硅石的颗粒形成的催化剂。专利文献2中记载了，该催化剂颗粒的截面中孔隙面积的比例相对于该催化剂颗粒的截面积为30％以下时具有优异的机械强度。另外，专利文献2的图10～图17中记载了属于比较例的催化剂颗粒的形状和截面的扫描型电子显微镜照片，示出了表面具有开口部、褶皱等异常的颗粒在截面中也具有较大孔隙。专利文献1虽然没有记载进行了截面观察，但也可以认为，除表面具有开口部、褶皱等异常的颗粒以外，颗粒为实心球的可能性较大。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5491037号说明书专利文献2：国际公开第2010/016338号技术实现要素：发明要解决的问题催化剂颗粒的机械强度与载体的量、颗粒的形状以及颗粒内有无空隙有关。对于载体的量，例如，专利文献1中二氧化硅载体的含量为40质量％的实施例·比较例的磨损强度为0.8～1.6％，而二氧化硅载体的含量为50质量％的实施例·比较例的磨损强度为0.2～0.5％，耐磨耗性更高。另一方面，存在载体的含量越多，催化剂的丙烯腈收率越降低的倾向。因此，理想的是，在不过度使用二氧化硅量或不使用作为载体的二氧化硅的情况下提高磨损强度。特别理想的是，通过改善颗粒形状来提高磨损强度。本发明人等进行了研究，结果，虽然在以专利文献1记载的方法制备的催化剂颗粒中几乎没有发现像专利文献2的图10～17所记载那样的表面具有开口部、褶皱等异常的颗粒，但对该颗粒的截面进行观察时，判明了含有24％以上的具有微小空隙的中空颗粒。由此可认为，从能够作为流化床催化剂经受长期使用的耐磨耗性强度和压缩强度的观点来看，专利文献1中记载的技术依然存在改善的余地。如上所述，没有得到具有能够作为氨氧化中使用的催化剂经受在流化床反应器中的长期使用的耐磨耗性强度、压缩强度，且维持较高丙烯腈收率的催化剂。本发明是鉴于上述问题而提出的，其目的在于，提供一种具有能够作为流化床催化剂经受长期使用的耐磨耗性强度、压缩强度，且维持高丙烯腈收率的氨氧化用催化剂和该催化剂的制造方法、以及使用该催化剂的丙烯腈的制造方法。用于解决问题的方案本发明人为了解决上述课题进行了研究，结果发现，同时考虑到催化剂颗粒表面没有异常的中空颗粒，通过将中空颗粒率设为特定范围以下，可以实现优异的耐磨耗性强度、压缩强度。还发现，通过将催化剂前体浆料的固体成分浓度和喷雾干燥温度设为特定范围，可以制造具有上述中空颗粒率的催化剂，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。[1]一种氨氧化用催化剂，其具有包含钼、铋和铁的催化剂颗粒，中空颗粒率为23％以下。[2]根据权利要求1所述的氨氧化用催化剂，其中，前述催化剂颗粒包含具有下述通式(1)所示的组成的复合金属氧化物。mo12biafebxcydzeof(1)(式(1)中，x表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比，分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，且f为满足所存在的其它元素的化合价要求所需要的氧的原子数。)[3]一种氨氧化用催化剂的制造方法，其用于制造[1]或[2]所述的氨氧化用催化剂，该方法包括如下的工序：制备含有钼、铋和铁，且固体成分浓度为30质量％以下的催化剂前体浆料的工序；在干燥器入口温度120℃～240℃下将前述催化剂前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序；以及将前述干燥颗粒在500～750℃下焙烧的工序。[4]根据[3]所述的氨氧化催化剂的制造方法，其中，前述催化剂前体浆料的固体成分浓度超过3质量％且为30质量％以下。[5]根据[3]或[4]所述的氨氧化用催化剂的制造方法，其中，使用内径为1000mm以上的喷雾干燥器。[6]一种丙烯腈的制造方法，其包括：在[1]或[2]所述的氨氧化用催化剂的存在下使丙烯、分子态氧和氨反应的工序。发明的效果根据本发明，可以提供一种具有能够作为流化床催化剂经受长期使用的高耐磨耗性强度和压缩强度，且维持高的丙烯腈收率的氨氧化用催化剂及其制造方法、以及丙烯腈的制造方法。具体实施方式以下，对用于实施本发明的方式(以下简称“本实施方式”)进行说明，但本发明不限定于下述实施方式，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。〔氨氧化催化剂〕本实施方式的氨氧化催化剂具有包含钼、铋和铁的催化剂颗粒，中空颗粒率为23％以下。中空颗粒率调整至23％以下的氨氧化催化剂具有能够作为流化床催化剂经受长期使用的高耐磨耗性强度和压缩强度，且可以维持高的丙烯腈收率。上述中空颗粒率不限定于以下，例如可以通过采用后述优选的氨氧化催化剂的制造条件等而调整至23％以下。其中，中空颗粒是指，对颗粒的截面进行观察时，相对于截面积，空隙所占的面积为1％以上的颗粒。另外，实心颗粒是指，上述空隙所占的面积小于1％或不具有空隙的颗粒。中空颗粒率是指，观测到的中空颗粒数除以观测到的全部颗粒数并乘以100而得到的值。对于中空颗粒率的测定方法将在后述实施例中进行说明。本实施方式中，从体现更加良好的耐磨耗性强度和压缩强度的观点出发，上述中空颗粒率优选为20％以下、更优选为18％以下。作为中空颗粒率的下限，没有特别限定，从催化剂的生产率的观点出发，优选为超过0％、更优选为1％以上、进一步优选为2％以上。本实施方式的氨氧化用催化剂的中空颗粒率低，显示出高的耐磨耗性强度、压缩强度。以下，对本实施方式的氨氧化用催化剂的构成进行更详细地阐述。(组成)本实施方式的催化剂颗粒包含复合金属氧化物、或者包含该复合金属氧化物和载体。复合金属氧化物包含钼、铋和铁作为必需成分。钼承担着作为丙烯的吸附位点及氨的活化位点的作用。另外，铋承担着使丙烯活化、夺取α位氢而生成π烯丙基种的作用。进而，铁承担着通过3价/2价的氧化还原而将气相中存在的氧供给至催化剂活性位点的作用。此外，作为前述复合金属氧化物中可以含有的任意成分，没有特别限定，例如可以举出选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡组成的组中的1种以上的元素x；选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素y；选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素z。其中，元素x承担着形成具有适度晶格缺陷的钼酸盐、顺利地进行氧的块体内转移的作用。元素y与铁同样地，可以承担催化剂中的氧化还原功能。进而，元素z可以承担通过保护催化剂表面存在的酸点从而抑制主产物、原料的分解反应的作用。复合金属氧化物优选具有下述通式(1)所示的组成。通过具有这样的组成，从而存在用作氨氧化反应用催化剂时的丙烯腈选择率进一步提高的倾向。mo12biafebxcydzeof(1)(式(1)中，x表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上元素，y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上元素，z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比，分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0和0.01≤e≤2.0，且f为满足所存在的其它元素的化合价要求所需要的氧的原子数。)上述式(1)中，a优选为0.15≤a≤1.0、更优选为0.2≤a≤0.7，上述式(1)中，b优选为0.5≤b≤2.5、更优选为1.0≤b≤2.0，上述式(1)中，c优选为3.0≤c≤9.0、更优选为5.0≤c≤8.5，上述式(1)中，d优选为0.2≤d≤2.0、更优选为0.3≤d≤1.5，上述式(1)中，e优选为0.05≤e≤1.0。在工业上制造丙烯腈时，通常选择利用反应气体使催化剂流动的流化床反应。因此，氨氧化用催化剂优选具有一定以上的强度。从这种观点出发，氨氧化用催化剂也可以是负载于载体上的复合金属氧化物。作为氨氧化用催化剂的载体，例如可以举出二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等氧化物。其中，丙烯腈的选择性降低小、可使催化剂的耐磨耗性、颗粒强度大幅提高的二氧化硅适于作为载体。载体的含量相对于氨氧化用催化剂的质量(复合金属氧化物和载体的总质量)优选为30～70质量％、更优选为35～65质量％。通过载体的含量为30质量％以上，存在催化剂的耐磨耗性、压缩强度进一步提高的倾向。另外，通过载体的含量为70质量％以下，存在丙烯腈选择性进一步提高的倾向。作为用作载体的二氧化硅的原料没有特别限定，但是优选为硅溶胶。硅溶胶所含的二氧化硅的一次粒径没有特别限定，可以混合使用一次粒径不同的二氧化硅。〔氨氧化用催化剂的制造方法〕本实施方式的氨氧化用催化剂的制造方法具有：制备含有钼、铋、铁和二氧化硅的前体浆料的前体浆料制备工序(工序(i))；将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的干燥工序(工序(ii))；以及焙烧前述干燥颗粒的焙烧工序(工序(iii))。〔工序(i)：前体浆料制备工序〕工序(i)为制备含有钼、铋、铁和二氧化硅的催化剂前体浆料(以下也简称为“前体浆料”)的工序。此时，也可以根据需要进一步混合水、羧酸。工序(i)中，可以通过将至少含有钼和二氧化硅的溶液或浆料与至少含有铋和铁的溶液或浆料混合的工序来制备前体浆料。工序(i)中，前体浆料的固体成分浓度优选为30质量％以下。通过将固体成分浓度设为30质量％以下，存在能够获得后述工序(ii)的喷雾干燥时的喷雾液滴表面温度降低，中空颗粒率低，耐磨耗性强度、压缩强度高的催化剂颗粒的倾向。另一方面，降低固体成分浓度则存在催化剂的产量降低的倾向，因此，上述固体成分浓度优选为超过3质量％，从所得催化剂的形状更加良好的观点出发，进一步优选设为10质量％以上。上述固体成分浓度的上限更优选为27质量％以下、进一步优选为24质量％以下。其中，固体成分浓度用(前体浆料所含的固体成分的质量)×100/(前体浆料的质量)来表示。固体成分是指，从制备前体浆料时所加入的固体中除去结晶水后的部分。例如，前体浆料中添加的水·硝酸·氨水·双氧水等液体不包括在固体成分内。另外，在钼酸铵四水合物·草酸二水合物·金属硝酸盐这样的含结晶水的固体的情况下，结晶水部分不包括在固体成分内。前体浆料的制备中所使用的各成分的原料优选为可溶于水或硝酸的盐。作为钼、铋、铁各元素的原料没有特别限定，例如可以举出可溶于水或硝酸的、铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐、无机盐。特别是，作为钼的原料优选铵盐。另外，作为铋、铁的原料，优选各自的硝酸盐。硝酸盐除了容易处理之外，在不发生使用盐酸盐时产生的氯残留、使用硫酸盐时产生的硫残留方面也是优选的。作为各成分的原料的具体例，可以举出仲钼酸铵、硝酸铋、硝酸铁。前体浆料的温度优选为20～60℃。二氧化硅原料优选为硅溶胶。未混合其他金属成分的原料状态下的硅溶胶的优选浓度为10～50质量％。前体浆料中也可以根据需要而添加羧酸化合物。羧酸为代表性的配位性有机化合物，认为通过与金属成分键合而促进金属成分的高分散化。作为羧酸化合物，没有特别限定，但优选为2价以上的多元羧酸，例如可以举出草酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。其中，优选为草酸和酒石酸，更优选为草酸。〔工序(ii)：干燥工序〕工序(ii)为将前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序。通过将前体浆料喷雾干燥，可以得到适于流化床反应的球形微粒。本工序中可使用的喷雾干燥装置的方式没有特别限定，可以通过工业上通常实施的离心方式、二流体喷嘴方式、高压喷嘴方式等方法来进行。通过调节喷雾干燥条件，可以调整催化剂的粒径。在作为流化床催化剂使用的情况下，催化剂颗粒的平均粒径优选为25～180μm。从调整喷雾液滴表面的温度、降低中空颗粒率的观点出发，喷雾干燥装置的入口空气温度优选设为120～240℃、更优选在150～220℃的范围内进行喷雾干燥。喷雾干燥装置的形状没有特别限定，喷雾干燥装置的内径用干燥室部分的最大直径来表示。通常，前体浆料从喷雾干燥装置的干燥室的上部中央进行喷雾，从干燥室的上部另行供给的加热空气与所喷雾的前体浆料接触，从而进行干燥。这样得到的干燥颗粒从喷雾干燥装置的干燥室的下部取出，并供至下一工序(焙烧工序)。通过本实施方式的制造方法制造的催化剂颗粒的中空颗粒率低，显示出高的耐磨耗性强度、压缩强度。对此，本发明人等考察如下。认为在前体浆料的喷雾干燥时，喷雾液滴表面迅速干燥而形成蒸汽难以通过的外壳，在喷雾液滴内部的湿润部蒸发时，颗粒膨胀从而产生中空颗粒。认为通过降低前体浆料固体成分浓度，而使喷雾干燥时蒸发的液体成分增加，液滴表面温度由于蒸发热而降低，缓慢地进行干燥而不形成外壳，从而成为实心颗粒。另外，喷雾干燥装置采用大型时，与小型的喷雾干燥装置相比，中空颗粒率增加。认为其原因是由于随着装置的大型化而导致热风量增加，由此赋予前体浆料的热量增加，因此喷雾液滴表面的温度上升。但是，如后述实施例所示，在本实施方式中，通过控制上述工序(i)中的固体成分浓度以及工序(ii)中的喷雾干燥装置的入口空气温度，即使是喷雾干燥装置内径为1000mm以上的大型装置，也可以得到中空颗粒率低的干燥颗粒。因此，可以说本实施方式的方法特别适于使用喷雾干燥装置内径优选为1000mm以上、更优选为1600mm以上、进一步优选为2000mm以上的喷雾干燥装置。也就是说，通过使用内径为1000mm以上的喷雾干燥装置，存在能够以更高的效率制造中空颗粒率良好的催化剂颗粒的倾向。特别是，根据本实施方式的制造方法，也可以用于喷雾干燥装置内径为5000mm以上的喷雾干燥装置中，能够以进一步高的效率制造催化剂。〔工序(iii)：焙烧工序〕工序(iii)是将通过喷雾干燥得到的干燥颗粒进行焙烧的工序。使用通常的隧道型或回转型窑进行热处理焙烧。焙烧温度优选设为500～750℃，更优选在500～680℃的范围内进行。焙烧时间可以根据焙烧温度而变化，但优选在1～20小时的范围内进行选择。〔丙烯腈的制造方法〕本实施方式的丙烯腈的制造方法具有：在前述氨氧化用催化剂的存在下使丙烯、分子态氧和氨反应而制造丙烯腈的反应工序。通过氨氧化反应进行的丙烯腈的制造可以利用固定床反应器或流化床反应器来实施。其中，从有效地去除反应时产生的热、提高丙烯腈收率的观点出发，优选为流化床反应器。作为氨氧化反应的原料的丙烯和氨不必须为高纯度，可以使用工业等级的丙烯和氨。原料气体中的丙烯与氨与氧气的摩尔比(丙烯/氨/氧气)优选为1.0/1.0～1.5/1.6～2.2。反应温度优选为380～480℃。另外，反应压力优选为常圧～0.3mpa。原料气体与氨氧化用催化剂的接触时间优选为2～7秒、更优选为3～6秒。实施例以下示出实施例，对本实施方式进行更详细地说明，但本实施方式不受以下记载的实施例所限制。需要说明的是，实施例和比较例中记载的催化剂组成为与各元素的投料组成相同的值。[实施例1]按照以下的步骤制造将金属成分的组成为mo12.00bi0.37fe1.42co4.47ni3.30ce0.91rb0.14所示的60质量％复合金属氧化物负载于40质量％由二氧化硅构成的载体而成的催化剂颗粒。在带搅拌装置的650升的容器中，在包含30质量％的sio2的硅溶胶152.17kg中加入溶解于32.81kg水中的草酸二水合物2.85kg，在搅拌下加入溶解于107.73kg水中的仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]54.69kg，从而得到包含钼和二氧化硅的第1溶液，并将液温调整至45℃。接着，在16.6质量％的硝酸56.99kg中溶解4.70kg硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、14.71kg硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、33.90kg硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、24.97kg硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、10.14kg硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、0.54kg硝酸铷[rbno3]，从而得到第2溶液，并将液温调整至40℃。将第2溶液混合至第1溶液中，从而得到前体浆料。此时，前体浆料的固体成分浓度为30.0质量％。使用干燥器内径5400mm的旋转圆盘式的喷雾干燥器使所得到的前体浆料干燥。此时，干燥器入口的空气温度设为220℃。另外，圆盘的转速设定为7000转/分钟。将所得到的干燥颗粒在540℃下焙烧8小时，从而得到催化剂。[实施例2]按照以下的步骤制造将与实施例1同样的组成所示的60质量％复合金属氧化物负载于40质量％由二氧化硅构成的载体而成的催化剂。在带搅拌装置的650升的容器中，向包含30质量％的sio2的硅溶胶142.67kg中加入溶解于30.76kg水中的草酸二水合物2.68kg，在搅拌下加入溶解于132.00kg水中的仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]51.28kg，从而得到包含钼和二氧化硅的第1溶液，并将液温调整至45℃。接着，在16.6质量％的硝酸53.43kg中溶解4.41kg硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、13.80kg硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、31.78kg硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、23.41kg硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、9.51kg硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、0.51kg硝酸铷[rbno3]，从而得到第2溶液，并将液温调整至40℃。将第2溶液混合至第1溶液中，从而得到前体浆料。此时，前体浆料的固体成分浓度为28.1质量％。之后的工序与实施例1同样地进行，从而得到催化剂。[实施例3]在干燥催化剂前体浆料时将干燥器入口温度设定为210℃，除此之外与实施例2同样地进行，从而制造催化剂。[实施例4]按照以下的步骤制造将与实施例1同样的组成所示的60质量％复合金属氧化物负载于40质量％由二氧化硅构成的载体而成的催化剂。在带搅拌装置的650升的容器中，向包含30质量％的sio2的硅溶胶101.39kg中加入溶解于21.86kg水中的草酸二水合物1.90kg，在搅拌下加入溶解于237.37kg水中的仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]36.44kg，从而得到包含钼和二氧化硅的第1溶液。接着，在16.6质量％的硝酸37.97kg中溶解3.13kg硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、9.80kg硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、22.59kg硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、16.63kg硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、6.76kg硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、0.36kg硝酸铷[rbno3]，从而得到第2溶液，并将液温调整至40℃。将第2溶液混合至第1溶液中，从而得到前体浆料。此时，前体浆料的固体成分浓度为20.0质量％。之后的工序与实施例3同样地进行，从而得到催化剂。[实施例5]按照以下的步骤制造将与实施例1同样的组成所示的60质量％复合金属氧化物负载于40质量％由二氧化硅构成的载体而成的催化剂。在带搅拌装置的650升的容器中，向包含30质量％的sio2的硅溶胶50.60kg中加入溶解于10.91kg水中的草酸二水合物0.95kg，在搅拌下加入溶解于367.05kg水中的仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]18.18kg，从而得到包含钼和二氧化硅的第1溶液。接着，在16.6质量％的硝酸18.95kg中溶解1.56kg硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、4.89kg硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、11.27kg硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、8.30kg硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、3.37kg硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、0.18kg硝酸铷[rbno3]，从而得到第2溶液，并将液温调整至40℃。将第2溶液混合至第1溶液中，从而得到前体浆料。此时，前体浆料的固体成分浓度为10.0质量％。之后的工序与实施例3同样地进行，从而得到催化剂。[实施例6]按照以下的步骤制造将与实施例1同样的组成所示的60质量％复合金属氧化物负载于40质量％由二氧化硅构成的载体而成的催化剂。在带搅拌装置的650升的容器中，向包含30质量％的sio2的硅溶胶15.24kg中加入溶解于3.29kg水中的草酸二水合物0.29kg，在搅拌下加入溶解于457.31kg水中的仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]5.48kg，从而得到包含钼和二氧化硅的第1溶液。接着，在16.6质量％的硝酸5.71kg中溶解0.47kg硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、1.47kg硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、3.40kg硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、2.50kg硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、1.02kg硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、0.05kg硝酸铷[rbno3]，从而得到第2溶液，并将液温调整至40℃。将第2溶液混合至第1溶液中，从而得到前体浆料。此时，前体浆料的固体成分浓度为3.0质量％。除了在干燥催化剂前体浆料时将干燥器入口温度设定为120℃以外，之后的工序与实施例1同样地进行，从而制造催化剂。由上述得到的催化剂量很少，造成了生产率受损的结果[实施例7]除了在干燥催化剂前体浆料时使用干燥器内径为1600mm的装置以外，与实施例3同样地进行，从而制造催化剂。[比较例1]按照以下的步骤制造将与实施例1同样的组成所示的60质量％复合金属氧化物负载于40质量％由二氧化硅构成的载体而成的催化剂。在带搅拌装置的650升的容器中，向包含30质量％的sio2的硅溶胶158.30kg中加入溶解于34.13kg水中的草酸二水合物2.97kg，在搅拌下加入溶解于92.09kg水中的仲钼酸铵[(nh4)6mo7o24·4h2o]56.89kg，从而得到包含钼和二氧化硅的第1溶液。接着，在16.6质量％的硝酸59.28kg中溶解4.89kg硝酸铋[bi(no3)3·5h2o]、15.31kg硝酸铁[fe(no3)3·9h2o]、35.27kg硝酸钴[co(no3)2·6h2o]、25.97kg硝酸镍[ni(no3)2·6h2o]、10.55kg硝酸铈[ce(no3)3·6h2o]、0.56kg硝酸铷[rbno3]，从而得到第2溶液，并将液温调整至40℃。将第2溶液混合至第1溶液中，从而得到前体浆料。此时，前体浆料的固体成分浓度为31.2质量％。之后的工序与实施例3同样地进行，从而得到催化剂。[比较例2]除了在干燥催化剂前体浆料时将干燥器入口温度设定为250℃以外，与实施例2同样地进行，从而制造催化剂。〔中空颗粒率的评价〕将焙烧后的催化剂颗粒包埋于环氧树脂中。接着，研磨包埋树脂，切削出催化剂颗粒的截面。接着，在研磨后的树脂样品上蒸镀锇，用电子显微镜(日立高新技术制扫描型电子显微镜s-4800)观察研磨截面。以100倍的倍率对截面进行拍摄，直至颗粒总数达到1500粒以上时获得图像。其中，将空隙所占的总面积相对于1个颗粒的截面积为1％以上的颗粒判定为中空颗粒。测量所拍摄到的图像中的全部颗粒数和中空颗粒的个数，中空颗粒数除以全部颗粒数并乘以100，从而计算出中空颗粒率。〔耐磨耗性强度测定〕根据“testmethodforsyntheticfluidcrackingcatalyst”(americancyanamidco.ltd.6/31-4m-1/57)中记载的方法(以下称为“acc法”)，作为磨耗损失，进行催化剂的耐磨耗性强度(磨耗强度)的测定。磨耗强度以磨耗损失来评价，该磨耗损失以如下进行定义。磨耗损失(％)＝r/(s-q)×100上述式中，q为在0～5小时期间磨耗飞散到外部的催化剂的质量(g)，r为通常在5～20小时期间磨耗飞散到外部的催化剂的质量(g)。s设为供于试验的催化剂的质量(g)。磨耗损失的值为3％以下时，可以适用于工业使用，为0.8％以下时则判断可以长期稳定地使用。〔压缩强度测定〕催化剂颗粒的压缩强度用微小压缩试验机(岛津制作所制mct-w500)进行测定。针对催化剂颗粒，事先用附属在装置上的显微镜测定颗粒直径，并使用直径200μm的圆形平面压头，以19.4mn/秒的速度得到压缩强度(mpa)的数据。需要说明的是，压缩强度以下式进行计算。压缩强度(mpa)＝a×p/π×d×d上述式中，a为依据jisr1639-5的常数2.48，p为破损时的负载力(n)，d为颗粒直径(mm)。以上述要领对20个颗粒进行测定，将所得到的值进行算术平均，并作为压缩强度的值。〔氨氧化反应条件和成绩〕丙烯的氨氧化反应中使用的反应管使用以1cm间隔内装有16张10目的金属丝网的内径25mm的pyrex(注册商标)玻璃管。设定为催化剂量50cc、反应温度430℃、反应压力0.17mpa，并使丙烯体积为9％的混合气体(丙烯、氨、氧气、氦气)通过。以使下式定义的硫酸单耗为20±2kg/t-an的方式来设定氨相对于丙烯的容积比。以使反应器出口气体的氧气浓度为0.2±0.02体积％的方式来设定氧气相对于丙烯的容积比。另外，通过改变混合气体的流速，可以改变下式定义的接触时间。由此下式定义的丙烯转化率设定为99.3±0.2％。由反应生成的丙烯腈收率以如下式进行定义。将实施例和比较例中得到的催化剂的前体浆料的固体成分浓度和干燥器入口温度、以及干燥器内径、中空颗粒率、压缩强度、耐磨耗性强度和丙烯腈收率示于表1。需要说明的是，反应时间设为20小时。[表1]固体成分浓度(％)干燥器入口温度(℃)干燥器内径(mm)中空颗粒率(％)压缩强度(mpa)耐磨耗性强度(％)丙烯腈收率(％)实施例130.0220540023380.884.4实施例228.1220540016400.784.5实施例328.121054009420.684.4实施例420.021054007420.684.4实施例510.021054005420.684.4实施例63.012054000470.284.3实施例728.121016001460.284.4比较例131.2210540024290.984.3比较例228.1250540038301.384.4如上述表1所示，通过本实施方式制造的催化剂的中空颗粒率、耐磨耗性强度显示出较低的值，催化剂强度增加。另外，在丙烯的氨氧化反应中，能够以良好的收率获得丙烯腈。本申请是基于2017年5月19日申请的日本专利申请(日本特愿2017-100007号)的申请，其内容以参照的形式援引于此。产业上的可利用性本发明的氨氧化用催化剂作为丙烯的氨氧化反应中使用的催化剂，具有产业上的可利用性。当前第1页12