相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年6月13日提交的第62/518,791号美国临时专利申请的优先权权益，所述申请通过援引整体并入本文。
发明领域
本发明提供了含有碳酸盐催化剂体系与水的涂料组合物。
背景
随着装饰性和功能性涂料的性能要求的发展，涂料工业继续发展新的化学。变化的驱动因素多种多样，并且这些可以包括：对减少voc排放的监管控制、对涂料原材料毒性危害的担忧、对成本降低的期望、对可持续性的承诺以及对提高产品有效性的需求。
使用迈克尔(michael)加成化学可以实现高度交联的、持久的涂料组合物。迈克尔加成反应涉及诸如碳负离子或另一种亲核试剂的迈克尔供体与诸如α,β-不饱和羰基的迈克尔受体的亲核加成。如此，在涂料应用中已知活化的亚甲基部分与缺电子的c＝c双键的碱催化的加成。可以提供活化的亚甲基或次甲基的合适的材料的代表性实例通常在第4,871,822号美国专利中公开，其中树脂在两个活化基团(例如，羰基、氰基、亚砜和/或硝基)的α位上含有亚甲基和/或单取代的亚甲基。优选的是在两个羰基的α位上含有亚甲基的树脂，例如含有丙二酸酯和/或乙酰乙酸酯基团的材料，丙二酸酯是最优选的。α,β-不饱和羰基通常是丙烯酸酯材料，并且代表性材料已经在第4,602,061号美国专利中公开。迈克尔反应是快速的，可以在环境温度下进行并且产生化学稳定的交联键，而不形成任何反应副产物。
典型的可交联的涂料组合物包含树脂成分a(迈克尔供体)、树脂成分b(迈克尔受体)和用于开始和催化迈克尔加成反应的碱。碱催化剂应足够强以从树脂成分a中提取(即活化)质子以形成迈克尔供体碳负离子物种。由于迈克尔加成固化化学可以是非常快的，因此涂料配方师的挑战是控制反应的速度，以达到适用期、开放时间(opentime)、消粘时间和固化时间的可接受的平衡。适用期被定义为混合的反应体系的粘度加倍的时间的量。工作寿命或工作时间告知使用者在达到如此高的粘度状态、或无法适当地使用以产生可接受的应用结果的其他条件前，他们有多少时间来使用反应性两部分体系。胶凝时间是混合的反应性树脂体系胶凝或变得高度粘稠使得其已经失去流动性所耗费的时间的量。涂料的开放时间是干燥或固化涂料达到其中当应用额外的涂料材料时，不会被刷子或滚筒触碰并且不留下干燥或固化涂料和新应用的涂料没有完全流在一起的迹象的阶段所耗费的多少时间的实际测量值。这些迹象通常采用刷子或滚筒痕迹的形式，并且有时是光泽水平的明显差异。消粘时间是固化或干燥涂料对触碰不再是粘性的所耗费的时间的量，即体系对触碰变得坚硬而无粘着性的时间。固化时间是涂料体系达到完全的最终性质所耗费的时间的量。
当涂料树脂成分a和涂料树脂成分b与合适的碱混合在一起时，迈克尔反应就开始了。由于其是快速的反应，因此混合罐中的材料开始交联并且流体粘度开始升高。这限制了适用期、工作时间和作为涂料的一般用途。当涂料材料保持在混合容器中时是基本上被动的，但一旦形成膜则活化迈克尔加成反应的休眠引发剂允许较长的适用期和工作时间，还显示出良好的开放时间、消粘时间和固化时间。因此，休眠引发剂技术的应用可以为配方师提供控制反应速度的工具，以便实现期望的固化特性。
第8,962,725号美国专利描述了基于取代的碳酸盐的用于迈克尔加成的封闭的碱催化剂。优选的迈克尔供体树脂基于丙二酸酯，并且迈克尔受体树脂为丙烯酸酯。取代的碳酸盐可以带有取代基，但这些取代基应基本上不干扰丙二酸酯与丙烯酸酯之间的交联反应。碳酸盐在通过成膜的活化时释放二氧化碳和强碱。碱是氢氧化物或醇盐。在可接受的固化特性的情况下实现实用的适用期和胶凝时间之前，碳酸盐需要在涂料配方中存在一定量的水，以使碱的封闭变得有效。所有公开的封闭的碳酸盐实例均利用甲醇和/或水。
发明概述
在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，所述涂料组合物含有可交联的涂料组合物，所述可交联的涂料组合物包含：成分a，所述成分a具有至少两个可以被活化以形成迈克尔碳负离子供体的质子；成分b，所述成分b起迈克尔受体的作用，所述迈克尔受体具有至少两个各自被吸电子基团活化的烯属不饱和官能团；以及催化剂体系。在一个实施方案中，所述催化剂体系包含碳酸二乙酯、氢氧化季铵或季铵醇盐、乙醇和4-6wt.％水。在另一个实施方案中，所述催化剂体系包含二氧化碳、氢氧化季铵或季铵醇盐、乙醇和2-4wt.％水。在某些实施方案中，所述涂料组合物任选地还包含氨基甲酸铵(h2nr8r9+-oc＝onr8r9)，其中r8、r9各自独立地选自氢、直链或支链的取代或未取代的具有1个至22个碳原子；1个至8个碳原子；1个至3个碳原子的烷基基团。
在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其中成分a选自化合物、低聚物或聚合物。在一个此类实施方案中，所述成分a独立地选自含有丙二酸酯基团的化合物、含有丙二酸酯基团的低聚物、含有丙二酸酯基团的聚合物、含有乙酰乙酸酯基团的化合物、含有乙酰乙酸酯基团的低聚物、含有乙酰乙酸酯基团的聚合物或其组合。在另一个此类实施方案中，含有丙二酸酯基团的化合物、含有丙二酸酯基团的低聚物、含有丙二酸酯基团的聚合物、含有乙酰乙酸酯基团的化合物、含有乙酰乙酸酯基团的低聚物或含有乙酰乙酸酯基团的聚合物各自选自聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧聚合物、聚酰胺、聚酯酰胺或聚乙烯基聚合物，其中此类化合物、低聚物或聚合物具有位于此类化合物或低聚物或聚合物的主链、或者此类化合物或低聚物或聚合物的侧链中的丙二酸酯基团或乙酰乙酸酯基团。
在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其中成分b选自丙烯酸酯、富马酸酯、马来酸酯及其组合。在一个此类实施方案中，所述丙烯酸酯独立地选自己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯),三甲基二氨基甲酸己酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯)1,3,3-三甲基环己基二氨基甲酸酯、双(2-羟乙基丙烯酸酯)亚甲基二环己基二氨基甲酸酯及其组合。
在一个实施方案中，本发明提供了涂料组合物，其中成分b独立地选自含有至少两个烯属不饱和侧基的聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂，所述至少两个烯属不饱和侧基各自被吸电子基团活化。
详述
在此公开的本发明是可交联的组合物，其包含树脂成分a(迈克尔供体)、树脂成分b(迈克尔受体)和催化剂体系c。本发明通常用作涂料组合物。
树脂成分a(迈克尔供体)：树脂成分a是含有具有反应性质子的官能团的化合物、低聚物或聚合物，其中反应性质子可以被活化以产生碳负离子迈克尔供体。在一个实施方案中，官能团可以是亚甲基或次甲基，并且在例如第4,602,061号美国专利和第8,962,725号美国专利中已经描述树脂。在一个实施方案中，树脂成分a是从丙二酸或丙二酸酯(即丙二酸酯)衍生的那些。低聚的或聚合的丙二酸酯化合物包括各自在主链或侧链、或者两者中含有丙二酸酯基团的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺或聚乙烯基树脂。
在一个实施方案中，可以例如通过使多异氰酸酯与多元醇与丙二酸/丙二酸酯的含有羟基的酯或聚酯反应，通过羟基官能化的聚氨酯与丙二酸和/或丙二酸二烷基酯的酯化或酯交换来获得具有丙二酸酯基团的聚氨酯。多异氰酸酯的实例包括六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和多元醇与二异氰酸酯的加成产物，例如三羟甲基丙烷与六亚甲基二异氰酸酯的加成产物。在一个实施方案中，多异氰酸酯选自异佛尔酮二异氰酸酯和三甲基六亚甲基二异氰酸酯。在另一个实施方案中，多异氰酸酯是异佛尔酮二异氰酸酯。在一些实施方案中，羟基官能化的聚氨酯包括多异氰酸酯(例如前述多异氰酸酯)与二价或多价羟基化合物的加成产物，所述二价或多价羟基化合物包括二乙二醇、新戊二醇、二羟甲基环己烷、三羟甲基丙烷、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇和聚醚多元醇、聚酯多元醇或聚丙烯酸酯多元醇。在一些实施方案中，二价或多价羟基化合物包括二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。在其他实施方案中，二价或多价羟基化合物包括二乙二醇和1,6-己二醇。
在一个实施方案中，可以例如通过丙二酸、烷基丙二酸(例如乙基丙二酸)、此类羧酸的单烷基或二烷基酯、或丙二酸酯和烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(任选地与其他二羧酸或多羧酸混合)的反应产物与一种或多种二羟基和/或多羟基化合物(与或不与单羟基化合物和/或羧基化合物组合)的缩聚获得丙二酸聚酯。在一些实施方案中，多羟基化合物包括含有2-6个羟基和2-20个碳原子的化合物，例如乙二醇、二乙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、1,12-十二烷二醇和山梨糖醇。在一些实施方案中，多羟基化合物包括二乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇。在其他实施方案中，多羟基化合物包括丙二醇和1,6-己二醇。在某些实施方案中，多羟基可以是伯醇，并且在某些其他实施方案中，多羟基可以是仲醇。具有仲醇基团的多元醇的实例是2,3-丁二醇、2,4-戊二醇和2,5-己二醇等。
在一个实施方案中，还可以通过过量的丙二酸二烷基酯与羟基官能化的聚合物(例如乙烯醇-苯乙烯共聚物)的酯交换来制备含有丙二酸酯基团的聚合物。以这种方式，形成在侧链中具有丙二酸酯基团的聚合物。反应后，过量的丙二酸二烷基酯可以任选地在减压下去除或用作反应性溶剂。
在一个实施方案中，也可以从丙二酸酯或乙酰丙酮酸酯与多元醇的反应来获得含有丙二酸酯基团或乙酰乙酸酯基团的聚合物，所述多元醇例如是用于与异氰酸酯反应以形成聚氨酯涂料而商业销售的那些多元醇。
在一个实施方案中，通过用丙二酸或丙二酸单酯使环氧聚合物酯化，或任选地在一种或多种其他羧酸或其衍生物的存在下通过与丙二酸酯二烷基酯交换可以制备丙二酸环氧酯。
在一个实施方案中，可以以与聚酯相同的方式获得具有丙二酸酯基团的聚酰胺，其中至少部分的羟基化合物被单价或多价伯胺和/或仲胺(例如环己胺、乙二胺、异佛尔酮二胺、六亚甲基二胺或二亚乙基三胺)替代。
在一些实施方案中，当12-羟基硬脂酸与诸如乙二胺的二胺反应时，可以获得此类聚酰胺化合物。此类聚酰胺具有仲醇基团，其可以与丙二酸或丙二酸酯在第二反应步骤中酯化。在一些实施方案中，其他二胺还可以用于与12-羟基硬脂酸的反应中，例如：二甲苯二胺、丁二胺、六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺以及甚至从二聚体酸衍生的二聚体胺。还可以使用多胺，但以正确的化学计量比以避免多胺在反应器中的凝胶化。羟基廿碳烯酸还可以用于与多胺的反应产生带有仲醇基团的聚酰胺，其可以用于与丙二酸酯的反应以形成含有丙二酸酯的化合物。产生丙二酰胺的反应是非常不期望的。
在一些实施方案中，以上提及的丙二酸酯树脂可以掺混在一起以实现最佳的涂料性质。此类掺混物可以是丙二酸酯修饰的聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸酯、环氧树脂、聚酰胺、聚酯酰胺等的混合物，但也可以通过将各种丙二酸酯修饰的聚酯掺混在一起制备混合物。在一些其他实施方案中，各种丙二酸酯修饰的聚氨酯混合在一起，或各种丙二酸酯修饰的聚丙烯酸酯，或丙二酸酯修饰的环氧树脂，或各种丙二酸酯修饰的聚酰胺、丙二酸酯修饰的聚酯酰胺。
在某些实施方案中，丙二酸酯树脂是含有丙二酸酯基团的低聚的酯、聚酯、聚氨酯，或每个分子具有1-100个、或2-20个丙二酸酯基团的环氧酯。在一些此类实施方案中，丙二酸酯树脂应具有250至10,000的数均分子量和不高于5或不高于2的酸值。可以任选地使用丙二酸酯化合物，其中丙二酸结构单元通过甲醛、乙醛、丙酮或环己酮环化。在一些实施方案中，可以通过封端剂(通常是单官能的醇、单羧酸或酯)的使用实现分子量控制。在一个实施方案中，丙二酸酯化合物可以用1-己醇、1-辛醇、1-十二烷醇、己酸或其酯、辛酸或其酯、十二烷酸或其酯、二乙二醇单乙醚、三甲基己醇和乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯中的一种或多种封端。在一个此类实施方案中，丙二酸酯用1-辛醇、二乙二醇单乙醚、三甲基己醇、乙酰乙酸叔丁酯和乙酰乙酸乙酯封端。在另一个此类实施方案中，丙二酸酯用乙酰乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯及其组合封端。
单体的丙二酸酯可以任选地用作反应性稀释剂，但某些性能要求可能需要从树脂成分a中去除单体的丙二酸酯。
在一些实施方案中，树脂成分a包括低聚和/或聚合的含有乙酰乙酸酯基团的树脂。在一些实施方案中，此类含有乙酰乙酸酯基团的树脂是如在第2,759,913号美国专利中公开的乙酰乙酸酯、如在第4,217,396号美国专利中公开的二乙酰乙酸酯树脂，以及如在第4,408,018号美国专利中公开的含有乙酰乙酸酯基团的低聚和聚合的树脂。在一些实施方案中，可以例如由多元醇和/或羟基官能化的聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、乙烯基和环氧低聚物和聚合物通过与二烯酮的反应或与乙酰乙酸烷基酯的酯交换获得含有乙酰乙酸酯基团的低聚和聚合的树脂。还可以通过乙酰乙酸酯官能化的(甲基)丙烯酸单体与其他乙烯基和/或丙烯酸官能化的单体的共聚合获得此类树脂。在某些其他实施方案中，本发明使用的含有乙酰乙酸酯基团的树脂是含有乙酰乙酸酯基团的低聚物和聚合物，其含有至少1个，或2-10个乙酰乙酸酯基团。在一些此类实施方案中，此类含有乙酰乙酸酯基团的树脂应具有约100g/mol至约5000g/mol的mn和约2或小于2的酸值。还可以使用在相同的分子中含有丙二酸酯基团和乙酰乙酸酯基团两者的树脂。
在另一个实施方案中，以上提及的含有丙二酸酯基团的树脂和含有乙酰乙酸酯基团的树脂还可以掺混根据期望(通常由预期的最终应用确定)优化涂料性质。
丙二酸酯或乙酰乙酸酯的酸位点处的结构变化可以改变这些材料及其衍生物的酸性。例如，在dmso中的pka测量值显示出甲基丙二酸二乙酯(mech(co2et)2)具有18.7的pka，并且乙基丙二酸二乙酯(etch(co2et)2)具有19.1的pka，而丙二酸二乙酯(ch2(co2et)2)具有16.4的pka。树脂成分a可以含有此类取代的部分，并且以此显示出在胶凝时间、开放时间、固化时间等中的变化。例如，树脂成分a可以是从多元醇、丙二酸二乙酯和乙基丙二酸二乙酯衍生的聚酯。
树脂成分b(迈克尔受体)：树脂成分b(迈克尔受体)通常可以是具有烯属不饱和部分的材料，其中碳碳双键被吸电子基团(例如α-位上的羰基基团)活化。在一些实施方案中，在第2,759,913号美国专利、第4,871,822号美国专利、第4,602,061号美国专利、第4,408,018号美国专利、第4,217,396号美国专利和第8,962,725号美国专利中描述了树脂成分b。在某些实施方案中，树脂成分b包括丙烯酸酯、富马酸酯和马来酸酯。
在一些实施方案中，树脂成分b是含有2-6个羟基和2-20个碳原子的化学品的丙烯酸酯。这些酯可以任选地含有羟基。在一些此类实施方案中，此类丙烯酸酯的实例包括己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯。在一个此类实施方案中，丙烯酸酯包括三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化(eo)n四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基化(eo)n三丙烯酸酯及其组合。在另一个实施方案中，丙烯酰胺可以用作树脂成分b。
在其他实施方案中，树脂成分b是基于马来酸、富马酸和/或衣康酸(以及马来酸酐和衣康酸酐)的聚酯，以及具有二价或多价羟基的化学品，任选地包括具有单价羟基和/或羧基官能团的材料。
在其他实施方案中，树脂成分b是树脂，例如各自含有至少两个烯属不饱和侧基的聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂，所述至少两个烯属不饱和侧基各自被吸电子基团活化。这些包括，例如，通过多异氰酸酯与含有羟基的丙烯酸酯(例如，丙烯酸的羟基烷基酯或通过多羟基材料与丙烯酸的酯化制备的树脂)的反应获得的氨基甲酸酯丙烯酸酯；通过含有羟基的聚醚与丙烯酸的酯化获得的聚醚丙烯酸酯；通过丙烯酸羟基烷基酯与多羧酸和/或多氨基树脂的反应获得的多官能化的丙烯酸酯；通过丙烯酸与环氧树脂的反应获得的聚丙烯酸酯；以及通过单烷基马来酸酯与环氧聚合物和/或羟基官能化的低聚物或聚合物的反应获得的聚烷基马来酸酯。在某些实施方案中，可以通过丙烯酸羟基烷基酯与多异氰酸酯的反应制备聚氨酯丙烯酸酯树脂。此类聚氨酯丙烯酸酯树脂独立地包括双(2-羟乙基丙烯酸酯)三甲基己基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯三甲基六亚甲基二异氰酸酯(tmdi)加合物]、双(2-羟乙基丙烯酸酯)1,3,3-三甲基环己基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯1,3,3-三甲基环己基二异氰酸酯/异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)加合物]、双(2-羟乙基丙烯酸酯)己基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯(hdi)加合物]、双(2-羟乙基丙烯酸酯)亚甲基二环己基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)加合物]、双(2-羟乙基丙烯酸酯)亚甲基二苯基二氨基甲酸酯[2-羟乙基丙烯酸酯亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)1,3,3-三甲基环己基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯ipdi加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)三甲基己基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯tmdi加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)己基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯hdi加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)亚甲基二环己基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯hmdi加合物]、双(4-羟丁基丙烯酸酯)亚甲基二苯基二氨基甲酸酯[4-羟丁基丙烯酸酯mdi加合物]。
在其他实施方案中，树脂成分b具有不饱和的丙烯酰基官能团。在其他某些实施方案中，树脂成分b是独立地选自各自含有至少一个丙烯酰基官能化侧基的聚酯、聚氨酯、聚醚和/或醇酸树脂。
在某些实施方案中，含有活化的不饱和基团的材料(树脂成分b)的酸值是足够低的以不会实质上削弱迈克尔加成反应，例如小于约2mgkoh/g，以及进一步例如小于1mgkoh/g。
如先前并入的参考文献所例示，这些和其他含有活化的不饱和基团的树脂，以及它们的生产方法是本领域技术人员通常已知的，并且不需要在此进一步解释。在某些实施方案中，反应性不饱和基团的数量为2至20，当量分子量(eqw：每个反应性官能团的平均分子量)为100至2000，并且数均分子量mn为100至5000。
在一个实施方案中，树脂成分a和b的反应性部分还可以结合成一种a-b型分子。在可交联的组合物的这种实施方案中，在相同的分子中存在亚甲基和/或次甲基特征以及α,β-不饱和羰基二者，无论是单体、低聚物或聚合物。也可以使用此类a-b型分子与成分a和成分b的混合物。
树脂成分a和树脂成分b的前述实施方案中的每一个可以与以下描述的催化剂体系成分c的各种实施方案组合，以实现本文描述的发明。在一个实施方案中，树脂成分a是聚酯丙二酸酯组合物并且树脂成分b是聚酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分a是聚氨酯丙二酸酯组合物并且树脂成分b是聚酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分a是聚氨酯丙二酸酯组合物并且树脂成分b是聚酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分a是聚氨酯丙二酸酯组合物并且树脂成分b是聚氨酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分a是具有乙酰乙酸酯端基的聚酯丙二酸酯并且树脂成分b是聚酯丙烯酸酯。在又一个实施方案中，树脂成分a是具有乙酰乙酸酯端基的聚酯丙二酸酯并且树脂成分b是聚氨酯丙烯酸酯。在另一个实施方案中，树脂成分a是具有乙酰乙酸酯端基的聚酯丙二酸酯并且树脂成分b是聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯的混合物。
在前述实施方案中，树脂成分a的反应性质子的数量，以及树脂成分b上α,β-不饱和的羰基部分的数量可以用于表示树脂成分a和树脂成分b的期望的比例和范围。通常，可以用随后的碳负离子形成活化的成分a的反应性质子相对于成分b上活化的不饱和基团的摩尔比为10/1至0.1/1、或4/1至0.25/1、或3.3/1至0.67/1。然而，最佳量还强烈取决于成分a和/或成分b上存在的反应性基团的数量。
使用的催化剂体系的量(表示为可以被提取以形成活化的迈克尔供体物种(例如，丙二酸酯的亚甲基可以提供两个质子用于反应，而次甲基基团可以提供一个质子以形成活化的物种)的质子相对于催化剂体系的摩尔比)为约1000/1至1/1、或250/1至10/1、或125/1至20/1，但使用的最佳量还取决于存在的溶剂的量、树脂成分a和/或树脂成分b上存在的各种酸性质子的反应性。
催化剂体系c：
在一个实施方案中，催化剂体系包含碳酸二乙酯、氢氧化季铵或季铵醇盐、乙醇和相对于可交联的组合物的总重量的4-6wt.％水。
在另一个实施方案中，催化剂体系包含二氧化碳、氢氧化季铵或季铵醇盐、乙醇和相对于可交联的组合物的总重量的2-4wt.％水。
季铵阳离子的实例(作为氢氧化物或醇盐)包括二甲基二乙基铵、二甲基二丙基铵、三乙基甲基铵、三丙基甲基铵、三丁基甲基铵、三戊基甲基铵、三己基甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、四丁基铵、四戊基铵、四己基铵、苄基三甲基铵、苄基三乙基铵、苄基三丙基铵、苄基三丁基铵、苄基三戊基铵和苄基三己基铵。醇盐是醇的共轭碱，并且醇盐的实例包括乙醇盐、异丙醇盐和叔丁醇盐。
在一些实施方案中，催化剂体系还包含氨基甲酸铵(h2nr8r9+-oc＝onr8r9)，其中r8、r9各自独立地选自氢、直链或支链的取代或未取代的具有1个至22个碳原子；1个至8个碳原子；1个至3个碳原子的烷基基团。
在一些实施方案中，氨基甲酸铵独立地选自氨基甲酸铵、甲基氨基甲酸甲基铵、乙基氨基甲酸乙基铵盐、丙基氨基甲酸丙基铵、异丙基氨基甲酸异丙基铵、丁基氨基甲酸丁基铵、异丁基氨基甲酸异丁基铵、戊基氨基甲酸戊基铵和己基氨基甲酸己基铵。在其他实施方案中，氨基甲酸铵衍生自氨基甲酸盐，所述氨基甲酸盐独立地选自二甲基氨基甲酸二甲基铵、二乙基氨基甲酸二乙基铵、二丙基氨基甲酸二丙基铵、二丁基氨基甲酸二丁基铵、二异丁基氨基甲酸二异丁基铵、二戊基氨基甲酸二戊基铵、二己基氨基甲酸二己基铵和二苄基氨基甲酸二苄基铵。在其他实施方案中，氨基甲酸铵衍生自氨基甲酸盐，所述氨基甲酸盐独立地选自甲基乙基氨基甲酸n-甲基乙基铵、甲基丙基氨基甲酸n-甲基丙基铵和甲基苄基氨基甲酸n-甲基苄基铵。在一些某些实施方案中，氨基甲酸铵衍生自氨基甲酸盐，所述氨基甲酸盐独立地选自二甲基氨基甲酸二甲基铵、二乙基氨基甲酸二乙基铵、二丙基氨基甲酸二丙基铵、甲基乙基氨基甲酸n-甲基乙基铵和甲基丙基氨基甲酸n-甲基丙基铵。
本发明的可交联的组合物优选地含有一些溶剂。出于各种原因，涂料配方师可以选择使用醇或醇的组合作为溶剂。也可以使用如乙酸乙酯或乙酸丁酯的其他溶剂，可能地与醇溶剂组合。乙醇是优选的溶剂。异丙醇也是可能的溶剂。由于健康和安全风险，不优选甲醇作为溶剂。其他氧化的、极性溶剂(例如酯或酮)也是合适的并且可以使用，可能地与醇组合。还可以使用其他有机溶剂。
在某些情况下，本发明的可交联的组合物还可以在无溶剂的情况下配制。在其他实施方案中，可交联的涂料通常地含有至少5wt.％的溶剂，优选地5wt.％至45wt.％，更优选地5wt.％至35wt.％，但由于voc限制优选地不多于60wt.％。在此类实施方案中，有机溶剂独立地选自醇、酯、醚、乙二醇醚、酮、芳香族及其组合。在某些实施方案中，醇独立地选自乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇及其组合。
可用作涂料的可交联的组合物可以配置成单组分、二组分体系或三组分体系。在二组分体系的实施方案中，仅在使用前将催化剂体系c添加至成分a和成分b的混合物；成分d可以任选地添加至催化剂体系c或成分a和成分b的混合物。在可替代的实施方案中，将成分a和成分c混合，并且在使用成分前添加成分b；d可以任选地添加至成分a和催化剂体系成分c或成分b的混合物。在又一实施方案中，在使用前将成分a添加至成分b和成分c的混合物；成分d可以任选地添加至成分a、或成分b和催化剂体系c的混合物。在某些实施方案中，可以通过催化剂体系的选择、在可交联的组合物中使用的量、额外的氨基甲酸铵的存在以及在一定程度上溶剂和/或水的量来调节适用期、工作时间和胶凝时间。可以容易地实现数小时、以及甚至数天的胶凝时间，并且数周的胶凝时间是可能的。如此，催化剂体系允许有机会配置三组分油漆体系。在单组分体系的此类实施方案中，成分a、成分b、成分c和成分d任选地与其他成分混合在一起以配制油漆，然后将其装罐并且储存直至使用。在某些实施方案中，可以通过在可交联的组合物上使用过量二氧化碳气体增强单组分体系以进一步改善适用期和胶凝时间。例如，根据本发明配制的油漆组合物可以在油漆体积上方具有二氧化碳的保护气氛；并且在又一实施方案中，含有可交联的组合物的容器可以甚至用二氧化碳加压。在另一个实施方案中，含有成分a、成分b和成分c的单组分体系在容器中填满容量，基本上没有为其他固体、液体或气体成分余留的空间，并且任选地含有氨基甲酸铵。在又一个实施方案中，额外的氨基甲酸铵可以进一步增强在此类单组分涂料制剂中的稳定性。
在另一个实施方案中，本发明提供了可交联的涂料组合物，其中成分a、成分b和催化剂体系容纳在具有彼此分开的两个或更多个室的容器中。在一个此类实施方案中，成分a和成分b容纳在分开的室中以抑制任何反应。在另一个此类实施方案中，催化剂体系容纳在具有成分a并且任选地含有co2和/或氨基甲酸铵的室中。在另一个此类实施方案中，催化剂体系容纳在具有成分b并且任选地含有co2和/或氨基甲酸铵的室中。
在另一个实施方案中，本发明提供了可交联的涂料组合物，使得成分a和成分b容纳在相同的室中并且催化剂体系容纳在分开的室中以抑制任何反应，并且所述分开的室任选地含有co2和/或氨基甲酸铵。
成分a的反应性质子的数量以及树脂成分b上α,β-不饱和羰基部分的数量可以用于表示成分a和成分b的期望的比例和范围。通常，可以用随后的碳负离子形成活化的成分a的反应性质子相对于成分b上活化的不饱和基团的摩尔比为10/1至0.1/1、优选地4/1至0.25/1、以及更优选地3.3/1至0.67/1。然而，最佳的量还强烈地取决于在成分a和/或成分b上出现的此类活性官能团的数量。尽管可以在宽的比例范围内获得良好的消粘时间，但涂料性质(例如硬度)可以显示出较小的优选范围。
包含成分a、成分b和成分c的本发明的可交联的组合物可以任选地含有一旦被活化就可以与迈克尔受体反应的额外的成分d。成分d具有一个或多个反应性质子，所述反应性质子比成分a的反应性质子反应性更高，即酸性更高(成分d的pka低于成分a的pka)。成分d的反应性质子以基于成分a的反应性质子的分数存在。分数为0至0.5、更优选地为0至0.35、甚至更优选地为0至0.15。
成分d的实例包括琥珀酰亚胺、靛红、乙琥胺、邻苯二甲酰亚胺、4-硝基-2-甲基咪唑、5,5-二甲基乙内酰脲(hydantioin)、苯酚、1,2,4-三唑、乙酰乙酸乙酯、1,2,3-三唑、氰基乙酸乙酯、苯并三唑、乙酰丙酮、苯磺酰胺、1,3-环己二酮、硝基甲烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷、丙二酸二乙酯、1,2,3-三唑-4,5-二甲酸乙酯、1,2,4-三唑-3-甲酸乙酯、3-氨基-1,2,4-三唑、1h-1,2,3-三唑-5-甲酸乙酯、1h-[1,2,3]三唑-4-甲醛、吗啉、嘌呤(例如嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸和异鸟嘌呤)；嘧啶，例如胸腺嘧啶和胞嘧啶；尿嘧啶、甘氨酸、乙脒、半胱胺、尿囊素、n,n-二甲基甘氨酸、别嘌呤醇、n-甲基吡咯烷、苯硼酸、水杨醛、3-羟基苯甲醛、1-萘酚、哌醋甲酯和维生素e。
在另一个实施方案中，成分d可以并入树脂成分a中。在此类实施方案中，包括含有羟基的琥珀酰亚胺衍生物(3-羟基-2,5-吡咯烷二酮和3-(羟甲基)-2,5-吡咯烷二酮)或含有羧酸基团的琥珀酰亚胺衍生物(2,5-二氧代-3-吡咯烷甲酸)的取代的琥珀酰亚胺可以与在树脂a聚合物链的末端处的酸/酯基团或羟基进行缩合反应，其中琥珀酰亚胺部分将作为封端并入聚合物主链中。
使用的催化剂体系的量(表示为可以被提取以形成活化的迈克尔供体物种(例如，丙二酸酯的亚甲基可以提供两个质子用于反应，而次甲基可以提供一个质子以形成活化的物种)的质子相对于催化剂体系的摩尔比)为约1000/1至1/1、更优选地为250/1至10/1、甚至更优选地为125/1至20/1，但使用的最佳量还取决于存在的溶剂的量、树脂成分a和树脂成分d(如存在)上存在的各种酸性质子的反应性，取决于体系中存在的颜料或染料，取决于成分a和/或成分b上存在的活性官能团的数量等。因此，需要实验上确定最佳量以达到优选的固化特性。
制剂的某些实施方案可以任选地包含可以用作成膜剂、粘合促进剂和去除辅助剂的树脂。这些树脂可以还称为溶剂可溶解的树脂。
本发明的可交联的涂料组合物可以包含添加剂，例如润湿剂、消泡剂、流变控制剂、紫外(uv)光稳定剂、分散剂、流平剂、光学增白剂、光泽添加剂、自由基抑制剂、自由基引发剂、粘合促进剂、光泽添加剂、自由基抑制剂、自由基引发剂、增塑剂及其组合。这些材料和添加剂的选择当然将取决于涂料组合物的预期用途。然而，所有这些材料需要仔细地筛选，因为这些中的一些可能与催化剂体系反应，并且因此如果发生此类反应并且显著干扰固化过程，则不适合用于可交联的组合物中。以上描述的材料和添加剂通常用在涂料工业中，并且是本领域技术人员众所周知的，并且无需在此进一步描述。
在某些实施方案中，本发明的可交联的组合物(成分a、成分b和催化剂体系)容纳在具有彼此分开的两个或更多个室的容器中。在一个此类实施方案中，成分a和成分b容纳在分开的室中以抑制任何反应。在另一个实施方案中，催化剂体系容纳在具有成分a并且任选地含有co2的室中。在又一个实施方案中，成分a和成分b容纳在相同的室中并且催化剂体系容纳在分开的室中以抑制任何反应，并且所述分开的室任选地含有co2。在另一个实施方案中，成分a和成分b以及催化剂体系容纳在具有单一室的容器中，其中容器任选地(i)含有co2。
以下实施例进一步描述并且证明了在本发明的范围内的说明性实施方案。实施例给出仅用于说明，并且不应解释为对本发明的限制，因为在不背离其主旨和范围的情况下可以有许多改变。
涂料测试
通过将戴手套的食指定期地轻轻按压在涂料上来评估消粘时间。不会被按压的手指在膜上留下可见的痕迹时的时间则记录为消粘时间。
胶凝时间是指混合的反应性树脂体系胶凝或变得高度粘稠使得其失去流动性所耗费的时间的量。通常地，将各种成分装入4ml小瓶中并且用尽可能恒定的顶空体积封闭以允许用于比较，以及将样品保持在室温下并且在规定的时间间隔倾斜以确定材料是否仍然流动。如果在倾斜期间未观察到流动，则将小瓶倒置，并且如果未发生进一步的流动，则材料胶凝。
实施例1
由碳酸二乙酯的催化剂体系的一般合成。
用旋转蒸发仪从40g四丁基氢氧化铵(tbaoh)的甲醇(1m)溶液中去除大部分的甲醇溶剂。不允许材料在没有溶剂的情况下完全干燥，因为干燥的氢氧化季铵碱容易分解。然后，添加40克的乙醇，并且再次去除大部分的溶剂。再重复该程序至少两次，直至如通过nmr确定有效地替换了甲醇。通过滴定确定溶液强度(通常为1.7mmol碱/g溶液)。然后，将精确量的tbaoh溶液与碳酸二乙酯(detc)分别以1:5摩尔比混合，并且使用磁力搅拌器在室温下搅拌1小时。通过滴定和nmr分析最终的透明催化剂体系。以类似的方式，在1-丙醇和2-丙醇中获得了透明溶液。使用在甲醇中的tbaoh碱制备的溶液产生白色沉淀物，通过离心、然后使用0.45μ注射器式过滤器过滤去除所述白色沉淀物。对于碳酸酯烷基基团不同于溶剂的所有情况，在nmr中均观察到酯交换反应产物，例如，当将detc添加至异丙醇中的tbaoh时，观察到乙醇的形成，并且还观察到与碳酸酯连接的异丙基。
实施例2
丙二酸酯树脂(i)合成。
向500ml反应器中装载149.8g的聚乙二醇(peg300)、100g的丙二酸二乙酯(dem)、32.5g的1-辛醇和4-5滴的丁醇钛(iv)。反应器装备有迪安-斯达克(dean-stark)设备、机械搅拌器、氮气流和加热设备。在氮气气氛下，在搅拌下将混合物加热至约180℃。在八小时反应时间期间，收集到约70ml的乙醇。最终产物是浅黄色液体，其具有如通过气相色谱法(gc)测定的小于0.15wt.％的残余dem。凝胶渗透色谱法(gpc)分析显示出了以克/摩尔计的4191/2818(1.49)的mw/mn(pdi)和360g/mole的丙二酸亚甲基当量分子量。
实施例3
封闭的催化剂有效性
在实施例1中，在甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇中制备碳酸二乙酯(detc)衍生的催化剂。将不同量的水添加至催化剂溶液中。然后使用丙二酸酯亚甲基ch2与tmpta丙烯酸酯与催化剂分别为3:2:0.2的摩尔比，在由实施例2的丙二酸酯树脂(i)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(tmpta)制备的制剂中测试催化剂溶液。在观察胶凝时间之前，将制剂中的所有材料充分混合，并且在聚碳酸酯基材上应用3密耳的测试膜以测试固化行为。结果示出在表1中。水和醇溶剂的量表示为最终可交联的制剂的百分比。在无水的情况下，当溶剂是乙醇、1-丙醇或2-丙醇时，根据实施例1合成的催化剂溶液作为封闭的催化剂没有活性。由于树脂-碳酸盐催化剂混合物立即聚合并且固化以及形成即时凝胶，因此无法测量消粘时间。在可以观察到封闭的催化剂的效果之前，需要大量的水。仅基于甲醇的催化剂显示出以小时计测量的期望的胶凝时间，当将水添加至制剂时，可以进一步增加胶凝时间。
*未测量
实施例4
通过使碱和二氧化碳反应的催化剂体系的一般合成
将三丁基甲基氯化铵(tbmacl)(10g)溶解在无水乙醇(8.7g)中，并且与在无水乙醇(17.8g)中的乙醇钾的20wt.％溶液以1:1摩尔比混合。使混合物在搅拌下混合30分钟，并且然后以5000rpm离心15分钟以去除氯化钾沉淀物。通过用0.1nhcl溶液滴定电位测定三丁基甲基四乙醇铵的浓度。使干燥的二氧化碳气体经过三丁基甲基四乙醇铵溶液，搅拌1小时，以获得期望的催化剂体系。乙醇中的乙基碳酸三丁基甲基铵(tbmaec)溶液的颜色为浅黄色，并且通过酸和碱滴定(电位滴定和用指示剂滴定)以及nmr表征。
以类似的方式制备异丙基碳酸三丁基甲基铵(tbmaipc)催化剂溶液。使三丁基甲基氯化铵与叔丁醇钾在异丙醇中反应，然后在使二氧化碳经过溶液前离心。nmr分析证实异丙基碳酸根为阴离子物种。
实施例5
丙二酸酯树脂(ii)合成
向3l反应器中装载700.0g的丙二酸二乙酯、619.8g的1,6-己二醇(hdo)和227.5g的乙酰乙酸乙酯(eaa)。反应器装备有迪安-斯达克设备、顶置式机械搅拌器、氮气流和加热设备。将混合物在氮气下和搅拌下加热至约120℃，并且然后添加0.62g的磷酸。然后将温度升高至145℃，并且在该温度下乙醇开始蒸馏。然后将温度逐步升高至180℃，并且持续直至乙醇蒸馏停止。总共收集到588ml的乙醇。然后将反应冷却至120℃，并且施加真空持续4小时同时驱动分子量。最终产物是透明的，具有小于0.1％的残留单体。gpc分析显示出以g/mole计的4143/1792(2.31)的mw/mn(pd)。
实施例6
基础透明涂料制剂
将实施例4的tbmaec溶液作为催化剂体系进行测试。在小瓶中，将2.0g的实施例5的丙二酸酯树脂ii与2.68g的dtmpta、0.4g的ba混合，并且然后添加0.80g的tbmaec溶液。在观察胶凝时间之前，将完整的制剂充分混合，并且在聚碳酸酯基材上应用3密耳的测试膜以测试涂料固化行为。用tbmaipc催化剂进行了类似的测试，使用0.90g的tbmaipc溶液以使催化剂的摩尔量相对于树脂保持恒定。表2中的数据显示出，基于异丙醇的催化剂观察到明显更短的胶凝时间。
实施例7
重复根据实施例6的程序，但将不同量的二甲基氨基甲酸二甲基铵(dmadmc)添加至tbmaec溶液，然后将所述溶液添加至树脂/dtmpta溶剂混合物。dmadmc从商业来源获得，并且经由nmr检查纯度。dmadmc是二甲胺与二氧化碳之间以2：1摩尔比的反应产物，尽管在市售dmadmc材料中可能存在与该化学计量的小偏差。取决于来源纯度，此类商业材料可以还含有碳酸铵。所有成分量保持相同，并且因此制剂取决于dmadmc量。仅在实验#4中，将dmadmc添加至树脂/dtmpta溶剂混合物，而不是添加至催化剂溶液。在观察胶凝时间之前，将完整的制剂充分混合，并且在聚碳酸酯基材上应用3密耳的测试膜以测试涂料固化行为。环境相对湿度是48％，同时温度是21℃。绝对湿度是8.8[g/m3]。表3中的结果显示出dmadmc的添加极大地增加了胶凝时间，而消粘时间仅略微增加，除非向催化剂中过度地加入大量的dmadmc。发现dmadmc添加对固化后的膜性质无明显影响。
实施例8
使用实施例4的tbmaec催化剂溶液重复根据实验6的程序，但将不同量的水添加至树脂/dtmpta溶剂混合物(添加途径i)或添加至催化剂溶液(添加途径ii)。水一旦添加并且充分混合，则将催化剂溶液与树脂/dtmpta溶剂混合物合并。选择添加的水的量，使得总制剂的总含水量含有0wt.％、2wt.％、4wt.％、6wt.％、8wt.％或10wt.％水。将完整的制剂混合均匀。测试胶凝时间，并且在聚碳酸酯基材上应用了3密耳测试膜后测定消粘时间。
实施例中使用的化学缩写的列表
ba乙酸丁酯
dem丙二酸二乙酯
detc碳酸二乙酯
eaa乙酰乙酸乙酯
hdo1,6-己二醇
peg300聚乙二醇，mw＝300
tbaoh四丁基氢氧化铵
tbmacl三丁基甲基氯化铵
tbmaec乙基碳酸三丁基甲基铵
tbmaipc异丙基碳酸三丁基甲基铵
tmpta三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
在不背离本发明的主旨或基本属性的情况下，本公开内容可以以其他具体形式实施。因此，在表明本公开内容的范围时，应参考所附权利要求，而非前述说明书。尽管前述描述涉及本公开内容的优选的实施方案，但应注意，其他变型和修改对于本领域技术人员将是显而易见的，并且在不背离本公开内容的主旨或范围的情况下，可以进行所述变型和修改。