热塑性树脂组合物、成型体和涂装成型体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及热塑性树脂组合物、含有该热塑性树脂组合物的成型体、和涂装成型 体。
【背景技术】
[0002] 将氰化乙烯基化合物和芳香族乙烯基化合物与橡胶状聚合物接枝共聚而得到的 树脂组合物作为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂已为人所知（以下也称为"ABS类树脂")，其 机械特性优良且具有良好的成型加工性，因此在广泛的领域、例如汽车、家电领域等中被广 泛利用。
[0003] 出于对ABS类树脂赋予耐冲击性和/或耐热性的目的，以往还广泛进行通过添加 聚碳酸酯树脂来进行改性的方法。包含这些ABS类树脂和聚碳酸酯树脂的组合物（以下也 称为"PC/ABS类树脂"）与单独使用ABS类树脂的情况相比，耐热性、耐冲击性提高，与单独 使用聚碳酸酯树脂的情况相比，成型加工性更优良，因而作为相互弥补ABS类树脂和聚碳 酸酯树脂各树脂的不足的物性平衡优良的树脂被广泛用于汽车、家电、电气电子设备领域 等。
[0004] 在这些用途中使用包含PC/ABS类树脂组合物的成型体的情况下，从外观设计性、 表面保护、赋予耐侯性等观点出发，常常实施涂装。特别是在车辆用途中，经常要求涂装面 的高鲜映性。然而，通常存在难以得到基于PC/ABS类树脂的鲜映性高的涂装品的课题。
[0005] 为了解决该课题，例如提出了通过在PC/ABS类树脂中添加结晶性聚烯烃类树脂， 由此使PC/ABS类树脂的涂装性提高的方法（例如参见专利文献1)。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[0008] 专利文献1 :日本特开平5-17680号公报
【发明内容】
[0009] 发明所要解决的问题
[0010] 然而，该方法残留如下课题：由于添加结晶性聚烯烃类树脂，PC/ABS类树脂组合 物表面的平滑性降低，在涂装后涂装面的鲜映性也低。另外，该方法存在如下课题：在冲击 后断裂的断裂面形成锯刃般的形状，例如在车辆用途中，在发生事故时等部件破损时，对于 乘客构成危险。
[0011] 本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于提供所得到的成型体的耐冲击性和 耐热性优良且涂装成型体后的鲜映性、涂膜粘附性和耐划伤性的平衡优良的热塑性树脂组 合物、和含有该热塑性树脂组合物的成型体、以及涂装成型体。
[0012] 用于解决问题的手段
[0013] 本发明人反复进行了深入研究，结果发现，通过含有芳香族聚碳酸酯（A)和规定 的共聚物混合物（B)，可以解决上述课题，从而完成了发明。
[0014]SP，本发明如下所述。
[0015] [1] -种热塑性树脂组合物，其含有芳香族聚碳酸酯（A)、共聚物混合物（B)和选 自由Mg、A1和Ca组成的组中的至少一种金属原子，
[0016] 所述共聚物混合物（B)含有：氰化乙烯基单体和能够与该氰化乙烯基单体共聚的 一种以上单体的共聚物（bl);以及
[0017] 氰化乙烯基单体、能够与该氰化乙烯基单体共聚的一种以上单体和橡胶状聚合物 的接枝共聚物（b2)，
[0018] 所述共聚物混合物（B)含有丙酮可溶成分，
[0019] 在通过高效液相色谱法测定氰化乙烯基成分含有率时，该丙酮可溶成分在氰化乙 烯基成分含有率15~50%的范围中至少具有峰顶1和峰顶2两个峰顶，
[0020] 上述峰顶1存在于氰化乙烯基成分含有率15%以上且30%以下的范围中，
[0021] 上述峰顶2存在于氰化乙烯基成分含有率大于30%且小于等于50%的范围中，
[0022] 上述金属原子的总含量相对于上述芳香族聚碳酸酯（A)和上述共聚物混合物（B) 的总量100质量份为10~lOOOppm。
[0023] [2]如前项[1]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述峰顶1的峰面积与上述峰顶 2的峰面积之比为90/10~10/90。
[0024] [3]如前项[1]或[2]所述的热塑性树脂组合物，其中，上述峰顶1的氰化乙烯基 成分含有率和上述峰顶2的氰化乙烯基成分含有率之差为5%以上。
[0025] [4]如前项[1]~[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，上述橡胶状聚合 物的体积平均粒径为50~lOOOnm。
[0026] [5]如前项[1]~[4]中任一项所述的热塑性树脂组合物，其中，在用透射型电子 显微镜观察到的形貌中，具有：包含上述芳香族聚碳酸酯（A)的一个相；和包含上述共聚物 (bl)的两个相。
[0027] [6] -种成型体，其通过利用设定温度230~300°C的加热料筒将前项[1]~[5] 中任一项所述的热塑性树脂注射成型而得到。
[0028][7]-种涂装成型体，其中，前项[6]所述的成型体具有至少一层涂装层。
[0029] 发明效果
[0030] 根据本发明，可以提供所得到的成型体的耐冲击性和耐热性优良且涂装成型体后 的鲜映性、涂膜粘附性和耐划伤性的平衡优良的热塑性树脂组合物、含有该热塑性树脂组 合物的成型体、以及涂装成型体。
【附图说明】
[0031] 图1是通过高效液相色谱法（HPLC)对本实施方式的热塑性树脂组合物的丙酮可 溶成分进行测定而得到的氰化乙烯基成分含有率的谱图的示意图。
[0032] 图2是利用"A像 < 九"（商标名、旭化成工程株式会社制）对本实施方式的热塑 性树脂组合物的TEM图像进行分析而得到的明度直方图的示意图。
【具体实施方式】
[0033]以下，对用于实施本发明方式（以下称作"本实施方式"）进行详细说明，但本发明 不限于此，能够在不脱离其主旨的范围内进行各种各样的变形。
[0034] [热塑性树脂组合物]
[0035] 本实施方式的热塑性树脂组合物（以下也称作"树脂组合物"）含有芳香族聚碳酸 酯（A)、共聚物混合物（B)和选自由Mg、A1和Ca组成的组中的至少一种金属原子，
[0036] 所述共聚物混合物（B)含有：氰化乙烯基单体和能够与该氰化乙烯基单体共聚的 一种以上单体的共聚物（bl);以及
[0037] 氰化乙烯基单体、能够与该氰化乙烯基单体共聚的一种以上单体和橡胶状聚合物 的接枝共聚物（b2)，
[0038] 所述共聚物混合物（B)含有丙酮可溶成分，
[0039] 在通过高效液相色谱法测定氰化乙烯基成分含有率时，该丙酮可溶成分在氰化乙 烯基成分含有率15~50%的范围中至少具有峰顶1和峰顶2两个峰顶，
[0040] 上述峰顶1存在于氰化乙烯基成分含有率15%以上且30%以下的范围中，
[0041] 上述峰顶2存在于氰化乙烯基成分含有率大于30%且小于等于50%的范围中，
[0042] 上述金属原子的总含量相对于上述芳香族聚碳酸酯（A)和上述共聚物混合物（B) 的总量100质量份为10~lOOOppm。
[0043] [芳香族聚碳酸酯（A)]
[0044] 热塑性树脂组合物含有芳香族聚碳酸酯（A)。作为这种芳香族聚碳酸酯（A)，没有 特别限定，例如可以列举具有由下述式表示的芳香族碳酸酯单元的均聚物、或者具有由下 述式表示的芳香族碳酸酯单元和非芳香族碳酸酯单元的共聚物。芳香族聚碳酸酯（A)可以 是支链状也可以是非支链状。
[0045]
[0046](式中，Ar是具有芳香族基团的二价烃基）
[0047] 芳香族聚碳酸酯（A)可以通过使芳香族羟基化合物和光气或碳酸二酯发生反应， 或者通过使芳香族羟基化合物、非芳香族羟基化合物和光气或碳酸二酯发生反应而得到。 需要说明的是，芳香族聚碳酸酯（A)的制造方法不限于上述方法，只要是通常公知的方法 就可以任意使用。具体来说，可以列举以光气法为代表的界面聚合法、以熔融法为代表的酯 交换法。其中，优选通过熔融法制造且对端基的0H基的量进行调节而制造的芳香族聚碳酸 酯。
[0048] 作为芳香族聚碳酸酯（A)的原料的芳香族二羟基化合物，没有特别限定，可以列 举例如2, 2-双（4-羟基苯基）丙烷（惯用名双酚A)、四溴双酚A、双（4-羟基苯基）-对二 异丙基苯、对苯二酚、间苯二酚、4, 4-二羟基联苯等。其中，优选双酚A。
[0049] 需要说明的是，通过使用具有三个以上羟基的芳香族羟基化合物，可以得到支链 状的芳香族聚碳酸酯（A)。作为这种芳香族多羟基化合物，没有特别限定，可以列举例如间 苯三酚、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羟基苯基）庚-2-烯、4, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羟 基苯基）庚烷、2, 6-二甲基-2, 4, 6-三（4-羟基苯基）庚-3-烯、1，3, 5-三（4-羟基苯基） 苯、1，1，1-三（4-羟基苯基）乙烷等多羟基化合物；3, 3-双（4-羟基芳基）羟吲哚（惯用 名二酸靛红）、5-氯靛红、5, 7-二氯靛红、5-溴靛红等。
[0050] 具有三个以上羟基的芳香族羟基化合物的使用量相对于芳香族羟基化合物的总 量100摩尔％优选为0.010~10摩尔％、更优选为0. 10~2.0摩尔％。通过支链状的芳 香族二羟基化合物的使用量为上述范围，热塑性树脂组合物的流动性与所得到的成型体的 耐冲击性的平衡趋于更优良。
[0051] 芳香族聚碳酸酯树脂（A)的重均分子量（以下也称作"Mw"）优选为10000以上、 更优选为20000~500000、进一步优选为25000~300000。通过Mw为10000以上，PC/ABS 类树脂中的ABS类树脂的热变形温度、弯曲强度、耐冲击性等机械强度的改善效果趋于更 良好。另外，通过Mw为500000以下，成型加工性趋于更优良。芳香族聚碳酸酯树脂（A)的 重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法（以下也称作"GPC"）来测定。
[0052] 芳香族聚碳酸酯（A)的含量相对于芳香族聚碳酸酯（A)与共聚物混合物（B)的总 和1〇〇质量份优选为5~95质量份、更优选为20~90质量份、进一步优选为30~80质 量份。通过芳香族聚碳酸酯（A)的含量为5质量份以上，由芳香族聚碳酸酯（A)的添加带 来的耐热性、耐冲击性的改性效果趋于更优良。另外，通过芳香族聚碳酸酯（A)的含量为95 质量份以下，由共聚物混合物（B)的添加带来的加工性、涂装后的鲜映性、涂膜粘附性、涂 装后的耐划伤性的改善效果趋于更优良。
[0053] [共聚物混合物（B)]
[0054] 热塑性树脂组合物含有共聚物混合物（B)，所述共聚物混合物（B)含有：氰化乙烯 基单体和能够与该氰化乙烯基单体共聚的一种以上单体的共聚物（bl);以及氰化乙烯基 单体、能够与该氰化乙烯基单体共聚的一种以上单体和橡胶状聚合物的接枝共聚物（b2)。
[0055] 通过共聚物混合物（B)含有共聚物（bl)，热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐划伤 性、涂装后的鲜映性、耐化学品性、生产率的平衡优良。另外，通过共聚物混合物（B)含有接 枝共聚物（b2)，所得到的成型体的弯曲特性和耐冲击性的平衡更优良。
[0056] 另外，共聚物混合物（B)的含量相对于芳香族聚碳酸酯（A)和共聚物混合物（B) 的总和100质量份优选为5~95质量份、更优选为10~80质量份、进一步优选为20~70 质量份。通过共聚物混合物（B)的含量为5质量份以上，成型加工性和涂装后的鲜映性趋 于更优良。另外，通过共聚物混合物（B)的含量为95质量份以下，耐冲击性、耐热性趋于更 优良。
[0057] 共聚物混合物（B)中的氰化乙烯基单体的含量相对于橡胶状聚合物以外的全部 成分100质量份优选为3~65质量份、更优选为5~55质量份、进一步优选为8~50质量 份。通过氰化乙烯基单体的含量为3质量份以上，所得到的成型体的耐冲击性、耐划伤性、 涂装后的鲜映性、耐化学品性趋于更优良。另外，通过氰化乙烯基单体的含量为65质量份 以下，热塑性树脂组合物的生产率、成型加工性趋于更优良。
[0058] (共聚物（bl))
[0059] 共聚物（bl)含有氰化乙烯基单体和能够与该氰化乙烯基单体共聚的一种以上单 体。
[0060] 作为上述氰化乙烯基单体，没有特别限定，可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈。其 中，优选丙烯腈。通过使用这些氰化乙烯基单体，涂装后的鲜映性趋于更优良。
[0061] 作为能够与上述氰化乙烯基单体共聚的上述单体，没有特别限定，可以列举例如 苯乙烯、a-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯 基萘等芳香族乙烯基单体；（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁 酯等（