粉体涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法、以及含羧基氟树脂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粉体涂料的制造方法、涂装物品及其制造方法、以及含羧基氟树脂的 制造方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，全球变暖、臭氧层破坏、酸雨等的地球规模的环境破坏问题大幅逼近。国 际上呼唤地球环境污染对策，开始从环境保护的观点出发进行各种规制。其中，有机溶剂 (V0C)向大气中的排放成为大问题，在各行业中随着V0C规制强化的趋向，脱有机溶剂化(脱 V0C)的行动均变得活跃。涂料行业中，关于能代替现有的有机溶剂型涂料的代替品，作为完 全不含V0C、不需要排气处理、废水处理且能回收再利用的对环境友好的涂料，对粉体涂料 的期待也正在高涨。
[0003] 作为粉体涂料，主要使用丙烯酸类树脂系粉体涂料、聚酯树脂系粉体涂料、或环氧 树脂系粉体涂料。
[0004] 但是，使用这些粉体涂料形成的固化膜具有耐候性差的缺点。
[0005] 作为耐候性优异的树脂，通常已知有氟树脂。作为包含氟树脂的粉体涂料，提出了 下述粉体涂料。
[0006] (1)由含有含羟基氟树脂和聚脲二酮(polyuretdione)系固化剂或封端异氰酸酯 系固化剂的组合物形成的粉体涂料(专利文献1)。
[0007] (2)由含有含羧基氟树脂和β-羟基烷基酰胺系固化剂的组合物形成的粉体涂料 (专利文献2)。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开2003-105269号公报 [0011] 专利文献2:日本特开2003-096377号公报
【发明内容】
[0012] 发明要解决的问题
[0013] 但是，本发明人等进行了研究，其结果，使用（1)的粉体涂料形成固化膜时，含羟基 氟树脂的熔融粘度高，因此存在于粉体涂料间的空气、固化剂反应时产生的气体残留在固 化膜中，容易形成孔隙（空隙）。粉体涂料包含颜料时，含羟基氟树脂中的颜料的分散性不充 分，在固化膜中颜料容易聚集，因此聚集的颜料与氟树脂之间容易进一步产生孔隙。
[0014] (2)的粉体涂料中所含的含羧基氟树脂容易在溶剂中的合成时或合成后的脱溶剂 时一部分发生凝胶化。由包含凝胶化的氟树脂的粉体涂料形成的固化膜中，存在于粉体涂 料间的空气、固化剂反应时产生的气体难以从固化膜中逸出，容易形成孔隙。
[0015] 此外，7Κ浸入固化膜的孔隙时，氟树脂容易劣化。固化膜中存在颜料(氧化钛等）的 情况下，水浸入固化膜的孔隙时，由于颜料的光催化作用而使氟树脂更容易劣化。
[0016] 本发明的目的在于提供制造能够形成耐候性优异且孔隙（空隙）少的固化膜的粉 体涂料的方法;具有耐候性优异且孔隙少的固化膜的涂装物品及其制造方法；以及凝胶少 的含羧基氟树脂的制造方法。
[0017] 用于解决问题的方案
[0018] 本发明提供具有以下[1]~[12]的构成的粉体涂料的制造方法、涂装物品及其制 造方法、以及含羧基氟树脂的制造方法。
[0019] [1]-种粉体涂料的制造方法，其为制造包含由组合物(α)形成的粉体(X)的粉体 涂料的方法，所述组合物(α)包含:具有羧基的、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的 氟树脂(Α)、以及固化剂(D)，
[0020] 所述方法具有下述工序(a)和工序(b):
[0021] (a)将包含含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)或具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化 合物（C2)、以及固化剂(D)的混合物熔融混炼而得到由前述组合物(α)形成的混炼物的工 序。
[0022] (b)将前述混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。
[0023] [2]根据前述[1]的粉体涂料的制造方法，其中，前述混合物还包含颜料(E)。
[0024] [3]根据前述[1]或[2]的粉体涂料的制造方法，其中，前述混合物还包含除前述氟 树脂(A)以外的其它树脂(F)。
[0025] [4]根据前述[3]的粉体涂料的制造方法，其中，前述其它树脂(F)为选自由丙烯酸 类树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。
[0026] [5]根据前述[1]或[2]的粉体涂料的制造方法，其还具有下述工序(d):
[0027] (d)将前述粉体(X)与由包含除前述氟树脂(A)以外的其它树脂(F)且不含氟树脂 (A)的组合物(β)形成的粉体(Y)进行干混的工序。
[0028] [6]根据前述[5]的粉体涂料的制造方法，其中，前述其它树脂(F)为选自由丙烯酸 类树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。
[0029] [7]根据前述[1]~[6]中任一项的粉体涂料的制造方法，其中，前述含羟基氟树脂 (Β)具有如下的单元:源自四氟乙烯或三氟氯乙烯的单元、源自羟基烷基乙烯基醚的单元、 以及源自选自由环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯组成的组中的1种以上的单 J L· 〇
[0030] [8]根据前述[1]~[7]中任一项的粉体涂料的制造方法，其中，前述固化剂(D)为 封端化异氰酸酯系固化剂(D1)。
[0031] [9]根据前述[1]~[8]中任一项的粉体涂料的制造方法，其中，相对于前述含羟基 氟树脂(Β)的羟基1摩尔、酸酐(C1)的摩尔数为0.1~2.0,或者，相对于含羟基氟树脂(Β)的 羟基1摩尔，具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)的摩尔数为0.03~0.2。
[0032] [10]-种涂装物品，其在基材的表面具有由粉体涂料得到的固化膜，所述粉体涂 料通过前述[1]~[9]中任一项的粉体涂料的制造方法而得到。
[0033] [11]-种涂装物品的制造方法，其为制造在基材的表面具有固化膜的涂装物品的 方法，
[0034]其具有下述工序(e)和工序(f):
[0035] (e)将通过前述[1]~[9]中任一项的粉体涂料的制造方法而得到的粉体涂料涂装 于基材，形成由前述粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序。
[0036] (f)使前述涂膜固化而形成固化膜的工序。
[0037] [12]-种含羧基氟树脂的制造方法，其将含有含羟基氟树脂和酸酐的混合物熔融 混炼而得到含有含羧基氟树脂的混炼物。
[0038] 发明的效果
[0039]根据本发明的粉体涂料的制造方法，能够制造能形成耐候性优异且孔隙（空隙）少 的固化膜的粉体涂料。
[0040] 本发明的涂装物品具有耐候性优异且孔隙少的固化膜。
[0041] 根据本发明的涂装物品的制造方法，能够制造具有前述固化膜的涂装物品。
[0042] 根据本发明的含羧基氟树脂的制造方法，可得到凝胶少的含羧基氟树脂。
【具体实施方式】
[0043] 以下的术语的定义适用于本说明书和权利要求书。
[0044] "烷氧基甲硅烷基"是指由硅原子及与其键合的烷氧基构成的基团。
[0045] "干混"是指不使粉体熔融且不添加溶剂地将2种以上的粉体混合。
[0046] "涂膜"是指涂装粉体涂料而形成的由该粉体涂料的熔融物形成的膜。
[0047] "固化膜"是指通过使前述涂膜固化而形成的膜。
[0048] "1次涂布"是指仅涂装1次。
[0049] "使粉体涂料熔融、固化"是指使粉体涂料成为熔融状态，使其中的反应成分进行 反应，使其固化。
[0050] "热固性树脂"是指具有能够通过加热而与固化剂发生反应的反应性基团的化合 物。
[0051] "(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的统称。
[0052] "单元"是指存在于聚合物中且构成聚合物的、源于单体的部分。通过具有碳-碳不 饱和双键的单体的加聚而生成的源于该单体的单元是该不饱和双键裂解而产生的2价单 元。构成聚酯树脂的源于多元羧酸化合物的单元是自多元羧酸化合物的至少1个羧基去除 羟基而得到的1价以上的单元，源于多元醇化合物的单元是自多元醇化合物的至少1个羟基 去除氢原子而得到的1价以上的单元。另外，将某个单元的结构在聚合物形成后进行化学转 化而成的结构也称为单元。
[0053] 需要说明的是，以下，根据情况，对于源于各个单体的单元，分别以对其单体名附 上"单元"的名称来称呼。
[0054] [粉体涂料]
[0055] 通过本发明的制造方法得到的粉体涂料为包含下述粉体(X)的粉体涂料(I)、或包 含下述粉体(X)和下述粉体(Y)的粉体涂料(II)。
[0056] 粉体(X):由组合物(α)形成的粉体，所述组合物(α)包含具有羧基的、或具有烷氧 基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂(Α)、以及固化剂(D)。组合物(α)还可以根据需要包含 颜料(Ε)、除氟树脂(Α)以外的其它树脂(F)、固化催化剂(G)、其它成分(Η)。另外，也可以包 含后述的在得到氟树脂(Α)时使用的未反应的原料(含羟基氟树脂(Β)、酸酐(C1)、化合物 (C2))〇
[0057]粉体(Y):由包含除氟树脂(A)以外的其它树脂(F)且不含氟树脂(A)的组合物(β) 形成的粉体。组合物(β)还可以根据需要包含固化剂(D)、颜料(Ε)、固化催化剂(G)、其它成 分(Η) 〇
[0058]粉体涂料（I)中的粉体（X)的含量优选为50~100质量％、更优选为70~100质 量％、进一步优选为80~100质量％、特别优选为90~100质量％。粉体涂料（I)可以为仅由 粉体(X)构成的涂料。
[0059] 粉体涂料（II)中的粉体(X)和粉体(Υ)的总含量优选为50~100质量％、更优选为 70~100质量％、进一步优选为80~100质量％、特别优选为90~100质量％。粉体涂料（II) 可以为仅由粉体(X)和粉体(Υ)构成的涂料。粉体涂料(II)中的粉体(X)与粉体(Υ)的混合比 (粉体(X)/粉体(Υ))优选为20/80~80/20(质量比）、特别优选为25/75~75/25(质量比）。粉 体(X)的比例为前述下限值以上时，固化膜的耐候性优异。粉体(Y)的比例为前述下限值以 上时，能够抑制固化膜的成本。
[0060] 粉体涂料(I)中所含的粉体(X)包含与氟树脂(A)不相容且能够发生层分离的其它 树脂(F)时，将粉体涂料(I)通过1次涂布涂装于基材而形成由粉体涂料(I)的熔融物形成的 涂膜，使该涂膜中的反应成分进行反应，将涂膜冷却使其固化时，以粉体(X)中所含的氟树 月旨(A)的固化物作为主成分的氟树脂层与以粉体(X)中所含的其它树脂(F)或其固化物作为 主成分的其它树脂层发生层分离。本发明中，该反应和固化和层分离可以同时进行。在基材 侧配置其它树脂层，在空气侧配置氟树脂层。
[0061] 粉体涂料（II)中所含的粉体(Y)包含与氟树脂(A)不相容且能够发生层分离的其 它树脂(F)时，将粉体涂料(II)通过1次涂布涂装于基材而形成由粉体涂料(II)的熔融物形 成的涂膜，使该涂膜中的反应成分进行反应，将涂膜冷却使其固化时，以源自粉体(X)的氟 树脂(A)的固化物作为主成分的氟树脂层与以源自粉体(Y)的其它树脂(F)或其固化物作为 主成分的其它树脂层发生层分离。本发明中，该反应和固化和层分离可以同时进行。在基材 侧配置其它树脂层，在空气侧配置氟树脂层。
[0062] (氟树脂(A))
[0063] 氟树脂(A)为具有羧基的氟树脂、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树 脂。
[0064] 氟树脂(A)通过后述制造方法得到。即，具有羧基的氟树脂如下形成:将包含含羟 基氟树脂(B)、酸酐(C1)和固化剂(D)的混合物熔融混炼时，使含羟基氟树脂(B)的羟基与酸 酐(C1)反应，形成酯键和羧基，从而得到。具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂如 下得到:将包含含羟基氟树脂(B)、具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)和固化 剂(D)的混合物熔融混炼时，使含羟基氟树脂(B)的羟基与化合物(C2)的异氰酸酯基进行反 应，形成氨基甲酸酯键，同时导入源自化合物(C2)的烷氧基甲硅烷基作为侧基，从而得到。
[0065] 因此，氟树脂(A)中的羧基源自在后述制造方法中使用的酸酐(C1)。氟树脂(A)的 烷氧基甲娃烷基源自在后述制造方法中使用的化合物(C2)的烷氧基甲娃烷基。氣树脂(A) 的氨基甲酸酯键源自在后述制造方法中使用的含羟基氟树脂(B)的羟基和化合物(C2)的异 氰酸酯基。氟树脂(A)也可以具有源自原料的含羟基氟树脂(B)的羟基。
[0066] 组合物(α)中包含未反应的原料(含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)、化合物(C2))时，未 反应的原料作为氟树脂(A)对待。
[0067](含羟基氟树脂(B))
[0068] 作为含羟基氟树脂(B)，优选具有源自氟烯烃的单元、源自能与氟烯烃共聚的具有 羟基的单体（以下也记作"单体(al)"）的单元、以及根据需要的源自除氟烯烃和单体(al)以 外的其它单体(以下也记作"单体(a2)"）的单元的含羟基含氟聚合物。
[0069] 含羟基氟树脂(B)也