料的亲和性优异的含羧基氟树脂。酸酐(C1)的量为前述上限值以 下时，未反应的酸酐的量受到抑制，由酸酐对含羧基氟树脂造成的影响受到抑制。
[0325] (作用机理）
[0326] 若为以上说明的本发明的含羧基氟树脂的制造方法，则使含羟基氟树脂的羟基与 酸酐在熔融混炼中进行反应，得到了含羧基氟树脂，因此出于下述理由，能够得到凝胶少的 含羧基氟树脂。
[0327] 1.由于在混炼装置内进行了反应，因此与在溶剂中进行反应的情况相比热历程 少，含羧基氟树脂的分子量不易升高。其结果，含羧基氟树脂不易凝胶化。
[0328] 2.由于不存在脱溶剂工序，因此含羧基氟树脂不易凝胶化。
[0329] 实施例
[0330] 以下，示出实施例和比较例，详细说明本发明。但是，本发明不限定于这些。例1~7 为实施例，例8为比较例。
[0331][测定方法、评价方法]
[0332](玻璃化转变温度）
[0333] 玻璃化转变温度为通过差示扫描热量测定(DSC)法测定的中点玻璃化转变温度。
[0334] (分子量）
[0335] 数均分子量和质均分子量为通过凝胶渗透色谱(GPC)法以聚苯乙烯换算求出的 值。
[0336] (平均粒径）
[0337]粉体的平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定机(Sympatec公司制造、Helos-Rodos)测定、根据50 %平均体积粒度分布求出的值。
[0338] (固化膜的外观）
[0339] 目视观察固化膜的表面的状态，按照下述基准判定。
[0340] 〇（良好）：固化膜的表面平滑性优异，未确认到收缩、涂布性的不良等。
[0341] X(不良）：固化膜的表面平滑性差，确认到收缩、涂布性的不良等。
[0342](固化膜中的孔隙（空隙）的数量）
[0343] 将带固化膜的铝板切断，在下述测定条件下利用扫描电子显微镜对固化膜的截面 进行截面观察，按照下述基准判定。
[0344] <测定条件>
[0345] 试验机；日本电子株式会社制造、JSM-5900LV、
[0346] 加速电压；20kV、
[0347] 倍率；10000倍、
[0348] 测定前处理；利用日本电子株式会社制造 AUTO FINE C0ATER、JFC-1300进行的 20mA、45秒的铂涂布。
[0349] <判定基准>
[0350]〇（良好）：固化膜中几乎未见孔隙（空隙）。
[0351 ] X (不良）：固化膜中发现大量孔隙（空隙）。
[0352] (耐候性）
[0353] 在冲绳县那霸市的室外设置带固化膜的铝板，使用光泽计（日本电色工业株式会 社制造、PG-1M)测定即将设置之前的固化膜的表面的光泽和2年后的固化膜的表面的光泽。 算出以即将设置之前的光泽值为100%时的、2年后的光泽值的比率作为光泽保持率（单 元：％)，按照下述基准判定耐候性。需要说明的是，光泽保持率根据JIS K 5600-1-7测定、 算出。
[0354] 〇（良好）：光泽保持率为80%以上，未见固化膜的变色等。
[0355] X (不良）：光泽保持率不足80%，发现固化膜的变色等。
[0356] (加速耐候性）
[0357] 使用氣灯气候试验机（Suga Test Instruments Co.，Ltd.制造），用光泽计（日本 电色工业株式会社制造、PG-1M)测定即将试验之前的固化膜的表面的光泽和试验100小时 后的固化膜的表面的光泽。算出将即将试验之前的光泽的值设为100%时的、试验100小时 后的光泽的值的比率作为光泽保持率(单位：％ )，以下述基准判定加速耐候性。需要说明的 是，加速耐候试验中，通常用水进行喷雾，但使用了 1%的过氧化氢溶液代替水。光泽保持率 根据JIS K 5600-1-7测定、算出。
[0358] <试验条件>
[0359] 相对湿度：70%RH、
[0360] 温度：50°C、
[0361] 光源:80W/m2(300 ~400nm)。
[0362] <判定基准>
[0363] 〇（良好）：光泽保持率为50%以上，未见固化膜的变色等。
[0364] X (不良）：光泽保持率不足50%，发现固化膜的变色等。
[0365] [粉体涂料的制备所使用的各成分]
[0366] 含羟基氟树脂(B-1):旭硝子株式会社制造、LUMIFL0N(注册商标)LF710F、羟值： 51.3mgK0H/g、玻璃化转变温度:55°C、数均分子量:10000。
[0367] 含羟基氟树脂(B-2):旭硝子株式会社制造、LUMIFL0N(注册商标)LF916F、羟值： 100.9mgK0H/g、玻璃化转变温度:39°C、数均分子量:7000。
[0368] 酸酐(C1-1):琥珀酸酐(东京化成工业株式会社制造、试剂）。
[0369] 酸酐(C1-2):六氢邻苯二甲酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACID(注册商标） HH)〇
[0370] 化合物（C2-1) : 3_异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（Momentive Performance Materials Japan, Inc.制造）。
[0371 ]固化剂(Dl-1):封端化异氰酸酯系固化剂(Degussa公司制造、VESTAGON(注册商 标)B1530)。
[0372] 颜料(E-1):氧化钛(DuPont公司制造、Ti-Pure(注册商标)R960、氧化钛含量:89质 量％ ) 〇
[0373] 氟树脂(F1-1):PVDF(东岳株式会社制造 、PVDF DS203、质均分子量：27万、数均分 子量:16万、熔点：170°C)。
[0374] 热固性树脂(F2-1):聚酯树脂(Daicel Cytec，Inc.制造、CRYLC0AT(注册商标） 4890-0、数均分子量:2500、质均分子量:4400、羟值:30mgK0H/g)。
[0375] 固化催化剂(G-1):二月桂酸二丁基锡。
[0376]脱气剂(H-1):苯偶姻。
[0377] 表面调节剂(H-2):粉体涂料用流平剂(BYK-Chemie Corporation制造、BYK(注册 商标)_360P)。
[0378] [例1 ~8]
[0379] (粉体涂料的制造）
[0380] 将表1记载的各成分用高速混合机(佑崎有限公司制造)混合10~30分钟左右，得 到粉末状的混合物。使用双螺杆挤出机(Thermo PRISM公司制造、16mm挤出机），在120°C的 料筒设定温度下对该混合物进行2分钟熔融混炼，得到粒料。使用粉碎机(FRITSCH株式会社 制造、装置名：Rotor-Speed Mill P14)将该粒料在常温下粉碎，利用150目的筛子进行分 级，得到平均粒径约为40mi的粉体涂料。
[0381] 另外，对于粉体涂料，通过红外光谱法得到红外吸收光谱。对于例1~3和例5~7的 粉体涂料，确认到伴随含羟基氟树脂(B)中的羟基与酸酐(C1)反应的酯键的峰和羧基的峰。 另外，对于例4的粉体涂料，确认到伴随含羟基氟树脂(A)中的羟基与化合物(C2)反应的氨 基甲酸酯键的峰。
[0382] (试验片的制作）
[0383] 使用静电涂装机(小野田水泥株式会社制造、装置名：GX3600C)，在进行了铬酸盐 处理的铝板的一面进行粉体涂料的静电涂装，在200°C气氛中保持20分钟。放置冷却至室 温，得到厚度55~65μπι的带固化膜的铝板。将得到的带固化膜的铝板作为试验片进行评价。 将评价结果示于表1。
[0384] [表1]
[0385]
[0386] 如表1所示，由例1~7的粉体涂料形成的固化膜的固化膜中的孔隙（空隙）少，此 外，显示出优异的耐候性。
[0387] 另一方面，对于由未使用酸酐(C1)或化合物(C2)的例8的粉体涂料形成的固化膜， 确认到大量固化膜中的孔隙(空隙），此外，耐候性不充分。
[0388] 产业上的可利用性
[0389] 通过本发明的制造方法得到的粉体涂料对于在交通灯、电线杆、道路标记的杆、桥 梁、桥栏、建材(大门、围墙、家屋用墙板材料、幕墙、屋顶等）、汽车的车体、部件(保险杠、挡 风玻璃雨刮器等）、家用电器(空调的室外机、热水器的外壳等）、风力发电用的叶片、太阳能 电池的背板、太阳能热发电用集热镜的背面、NAS电池外壳等的表面上形成固化膜而言是有 用的。
[0390] 需要说明的是，此处引用2013年8月9日申请的日本专利申请2013-166645号的说 明书、权利要求书、及说明书摘要的全部内容，作为本发明的说明书的公开内容并入。
【主权项】
1. 一种粉体涂料的制造方法，其为制造包含由组合物(α)形成的粉体(X)的粉体涂料的 方法，所述组合物(α)包含:具有羧基的、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂 (Α)、以及固化剂(D)， 所述方法具有下述工序(a)和工序(b): (a) 将包含含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)或具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物 (C2)、以及固化剂(D)的混合物熔融混炼而得到由所述组合物(α)形成的混炼物的工序； (b) 将所述混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。2. 根据权利要求1所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述混合物还包含颜料(E)。3. 根据权利要求1或2所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述混合物还包含除所述氟 树脂(A)以外的其它树脂(F)。4. 根据权利要求3所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述其它树脂(F)为选自由丙烯 酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。5. 根据权利要求1或2所述的粉体涂料的制造方法，其还具有下述工序(d): (d) 将所述粉体(X)与由包含除所述氟树脂(A)以外的其它树脂(F)且不含氟树脂(A)的 组合物⑴)形成的粉体(Y)进行干混的工序。6. 根据权利要求5所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述其它树脂(F)为选自由丙烯 酸类树脂、聚酯树脂、环氧树脂和氨基甲酸酯树脂组成的组中的至少1种。7. 根据权利要求1~6中任一项所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述含羟基氟树脂 (Β)具有如下的单元:源自四氟乙烯或三氟氯乙烯的单元、源自羟烷基乙烯基醚的单元、以 及源自选自由环烷基乙烯基醚、烷基乙烯基醚和羧酸乙烯酯组成的组中的1种以上的单元。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的粉体涂料的制造方法，其中，所述固化剂(D)为封 端化异氰酸酯系固化剂(D1)。9. 根据权利要求1~8中任一项所述的粉体涂料的制造方法，其中，相对于所述含羟基 氟树脂(Β)的羟基1摩尔，酸酐(C1)的摩尔数为0.1~2.0,或者，相对于含羟基氟树脂(Β)的 羟基1摩尔，具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)的摩尔数为0.03~0.2。10. -种涂装物品，其在基材的表面具有由粉体涂料得到的固化膜，所述粉体涂料通过 权利要求1~9中任一项所述的粉体涂料的制造方法而得到。11. 一种涂装物品的制造方法，其为制造在基材的表面具有固化膜的涂装物品的方法， 其具有下述工序(e)和工序(f): (e) 将通过权利要求1~9中任一项所述的粉体涂料的制造方法得到的粉体涂料涂装于 基材，形成由所述粉体涂料的熔融物形成的涂膜的工序； (f) 使所述涂膜固化而形成固化膜的工序。12. -种含羧基氟树脂的制造方法，其将含有含羟基氟树脂和酸酐的混合物熔融混炼 而得到含有含羧基氟树脂的混炼物。
【专利摘要】提供制造能够形成耐候性优异且孔隙(空隙)少的固化膜的粉体涂料的方法；具有耐候性优异且孔隙少的固化膜的涂装物品及其制造方法；以及凝胶少的含羧基氟树脂的制造方法。一种粉体涂料的制造方法，其为制造包含粉体(X)的粉体涂料的方法，所述粉体(X)由包含具有羧基的、或具有烷氧基甲硅烷基和氨基甲酸酯键的氟树脂(A)、以及固化剂(D)的组合物(α)形成，所述制造方法具有：将包含(a)含羟基氟树脂(B)、酸酐(C1)或具有烷氧基甲硅烷基和异氰酸酯基的化合物(C2)、以及固化剂(D)的混合物熔融混炼而得到由前述组合物(α)形成的混炼物的工序；和(b)将混炼物粉碎而得到粉体(X)的工序。
【IPC分类】C09D167/00, C09D7/12, C09D5/03, C09D127/12, C09D201/04, C09D175/04, C09D163/00, C09D133/00, C09D201/08, C09D201/10
【公开号】CN105452405
【申请号】CN201480044601
【发明人】斋藤俊, 相川将崇
【申请人】旭硝子株式会社
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2014年8月6日
【公告号】EP3031873A1, US20160152855, WO2015020107A1