适用于脱氢反应的催化剂体系的制作方法

相关申请的交叉引用本申请要求于2018年3月2日提交的美国实用专利申请第15/910,291号的权益，所述美国实用专利申请的全部内容通过引用并入本文。本公开的实施例总体上涉及可以用于脱氢反应的催化剂体系，并且更具体地，涉及可以用于烃脱氢的催化剂体系、化学反应系统和方法。
背景技术：
：脱氢是涉及将氢从有机烃分子中去除的化学反应。脱氢是重要的反应，因为其将如烷烃等相对惰性并且因此价值较低的物种转化为更具反应性并且因此通常更有价值的烯烃。例如，链烷烃和烯烃的脱氢可以产生有价值的产物，如在正戊烷和异戊烯被分别转化为戊烯和异戊二烯时。另外，烯烃和二烯烃是用于产生醛、醇、聚合物和芳烃的有价值的前体。此类脱氢反应可以在500℃下使用氧化铬(iii)作为催化剂。然而，稳定性较大的催化剂可以更高效，或在工业上期望选择性更好的催化剂用于进行烃脱氢。技术实现要素：因此，存在对适合于使烃(如烷烃)脱氢的对线性烯烃的选择性较高的新催化剂的持续需求。本公开涉及可以用于使至少烷烃脱氢的催化剂体系以及包含此类当前所描述的催化剂体系的工艺和系统。当前所描述的催化剂体系可以包含包括mfi骨架类型的硅酸锌(zincosilicate)载体。另外，催化剂体系可以包含碱金属或碱土金属并且可以另外包含一种或多种铂族金属催化剂。虽然本公开中所描述的催化剂体系在功能上不一定受限，但是所述催化剂体系可能对氢化烷烃(如包括2个到10个碳原子的正烷烃(c2-c10正烷烃))具有催化活性。根据本公开中所描述的实施例，一种催化剂体系可以适用于使烃脱氢。所述催化剂体系可以包括硅酸锌载体材料、一种或多种碱金属或碱土金属以及一种或多种铂族金属。所述硅酸锌载体材料可以包括掺入有至少硅和锌的mfi骨架类型结构。根据本公开中所描述的另一个实施例，一种催化剂体系可以通过一种方法制造，所述方法可以包括将一种或多种碱金属或碱土金属引入到硅酸锌载体材料。所述方法可以进一步包括将一种或多种铂族金属引入到所述硅酸锌载体材料。所述硅酸锌载体材料可以包括掺入有至少硅和锌的mfi骨架类型结构。根据本公开中所描述的又另一个实施例，可以通过一种方法使一种或多种反应物烃脱氢，所述方法可以包括使所述一种或多种反应物烃与催化剂体系接触以使所述反应物烃的至少一部分脱氢。所述催化剂体系可以包括硅酸锌载体材料、一种或多种碱金属或碱土金属以及一种或多种铂族金属。所述硅酸锌载体材料可以包括掺入有至少硅和锌的mfi骨架类型结构。本文所描述的实施例的另外的特征和优点将在随后的具体实施方式中阐述，并且部分地对于本领域技术人员来说将从所述实施方式中变得显而易见，或者通过实践本文所描述的实施例而被认识到，包含下面的具体实施方式以及权利要求。附图说明当结合以下附图阅读时，可最好地理解本公开的具体实施例的以下详细描述，其中相似的结构用相似的附图标记指示，并且其中：图1以图形方式描绘了根据当前公开的一个或多个实施例的mfi骨架类型硅酸锌载体结构的x射线粉末衍射图；并且图2以图形方式描绘了根据当前公开的一个或多个实施例的mfi骨架类型硅酸锌载体结构的傅立叶变换红外(ftir)光谱法读数。现在将更详细地参考各个实施例，其中的一些实施例在附图中展示。只要可能，将贯穿附图使用相同附图标记来指代相同或相似的部分。具体实施方式本公开的实施例涉及包含在使烷烃脱氢中具有活性的硅酸锌负载的铂族催化剂的催化剂体系，所述催化剂体系可以对使正烷烃(即“正”烷烃或“线性”烷烃)脱氢到对应的线性烯烃或二烯烃具有特别高的选择性。根据一个或多个实施例并且在不受理论约束的情况下，对线性烯烃形成的增强的选择性可以通过使硅酸锌载体上的相对较弱的酸位点与一种或多种碱金属或碱土金属(如但不限于钠(na)、钾(k)或铯(cs))离子交换来抑制催化剂上的骨架异构化和裂化副反应来实现。在另外的实施例中，与铯或钾的离子交换还可以赋予催化剂对汽蒸的另外的稳定性，从而使得能够使用蒸汽作为进料流中的稀释剂。根据一个或多个另外的实施例，将相对较小量的氢(例如，5体积％(vol.％)到30vol.％)添加到稀释剂气体流可以增强至少c4到c6烷烃脱氢中的催化活性，可以提高对产物中的线性烯烃和二烯的催化选择性，并且可以进一步提高催化稳定性。应当理解，如本文所描述的，“催化剂体系”是指具有催化活性的材料并且可以包括载体材料和一种或多种具有催化活性的材料(有时被称为“催化剂”)。例如，在当前所描述的催化剂体系中，硅酸锌可以充当催化剂载体并且铂族金属可以充当催化剂。然而，应当理解，载体材料可以具有催化活性，并且如本领域技术人员将理解的，催化剂体系(包含载体和一种或多种另外的材料)在本公开的一些部分中可以被简称为“催化剂”。当前所描述的催化剂体系可以用于使烷烃(如正戊烷)脱氢以产生包括双碳键部分的烃，如对这种转换的选择性相对较高的正戊烯(例如，1-戊烯、2-顺式-戊烯和2-反式-戊烯)。在另外的实施例中，当前所描述的催化剂体系可以用于使c2-c10烷烃(如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9或c10支链或直链烷烃)脱氢。如此，本文所描述的催化剂体系有时可以被称为“脱氢催化剂”或“脱氢催化剂体系”。本公开还涉及用于产生此类催化剂体系的方法以及所产生的催化剂体系的性质和结构。如本公开中所使用的，“催化剂”或“催化剂体系”是指提高特定化学反应的速率的任何物质。本公开中所描述的催化剂和催化剂体系可以用于促进各种反应，如但不限于脱氢。然而，应当理解，根据本文所描述的一些实施例，所公开的催化剂体系可以具有其它催化功能并且可以在除使烃脱氢以外的其它工艺中使用。因此，虽然当前所描述的催化剂体系有时可以被称为脱氢催化剂体系，但是所述催化剂体系不必限于烃脱氢功能并且可以根据需要在其它工艺中或在其它材料中使用。根据一个或多个实施例，催化剂体系可以包括硅酸锌载体、一种或多种碱金属或碱土金属以及一种或多种铂族金属。硅酸锌载体可以是包括微孔结构的沸石型材料，所述微孔结构包括直径小于2nm的孔。根据一个或多个实施例，硅酸锌可以充当催化剂载体，并且一种或多种碱金属或碱土金属和一种或多种铂族金属可以附着于硅酸锌载体。例如，通过碱金属或碱土金属与硅酸锌载体材料的另一种材料(如钠、氢质子或氨离子)的离子交换，碱金属或碱土金属可以附着于硅酸锌载体。根据一个或多个实施例，铂族金属可以通过如浸渍等方法掺入到呈颗粒形式的脱氢催化剂体系中。如先前所公开的，硅酸锌载体可以是沸石。如贯穿本公开所使用的，“沸石”是指具有由一个或多个骨架结构限定的分子尺寸的规则的晶体内的腔和通道的含有微孔(即，包括直径为2nm或更小的孔)的无机材料。沸石的微孔结构(例如，0.3nm到1nm的孔大小)可以提供大表面积和期望的大小/形状选择性，这可以有利于进行催化。当前所描述的硅酸锌材料可以包含此类重复的微孔结构。如本公开中所描述的，“硅酸锌”是指主要由锌原子、硅原子和氧原子组成的材料。本公开的硅酸锌可以在沸石骨架结构中包含锌原子、硅原子和氧原子。通常，锌原子和硅原子可以通过氧原子彼此连接，从而形成重复四面体配位的原子几何结构。根据一个或多个实施例，硅酸锌材料在其骨架结构中可以包括至少95重量％(wt.％)、至少99wt.％、至少99.5wt.％、至少99.9wt.％或甚至至少99.99wt.％的硅、锌和氧(组合)。如本公开中所描述的，硅酸锌在其微孔骨架结构中掺入有至少硅和锌(并且在一些实施例中，除氧之外只有硅和锌)。应当理解，其它材料可以存在于硅酸锌材料中或上，但是这些其它材料可以通常不包含骨架结构。根据一个或多个实施例，硅酸锌材料可以包括mfi骨架类型结构(有时被称为zsm-5骨架类型结构)。骨架类型(如mfi骨架类型)可以通过分析技术(如粉末x射线衍射和与已知骨架类型的x射线图的比较)以及傅里叶变换红外(ftir)光谱法来标识。在baerlcher、meier和olson的“沸石骨架类型图集，第五版(atlasofzeoliteframeworktypes,fifthedition)”中公开了沸石骨架类型(如mfi骨架类型)，其内容通过全文引用并入。用于形成硅酸锌并且存在于所形成的硅酸锌中的锌原子与硅原子的摩尔比可以为1:30到1:5，如1:30到1:25、1:25到1:20、1:20到1:15、1:15到1:10、1:10到1:5或其任何组合。例如，在一个实施例中，比率可以为1:13到1:17，如大约1:15。在另外的实施例中，脱氢催化剂可以包括1wt.％到4wt.％的锌(如1wt.％到1.5wt.％、1.5wt.％到2wt.％、2wt.％到2.5wt.％、2.5wt.％到3wt.％、3wt.％到3.5wt.％、3.5wt.％到4wt.％或其任何组合)。脱氢催化剂体系还可以包含可以用作催化材料的一种或多种铂族金属。适合的铂族金属可以包含钌(ru)、铑(rh)、钯(pd)、铱(ir)和铂(pt)。在一些实施例中，仅单一铂族金属(如pt)存在于脱氢催化剂中。在另外的实施例中，两种或甚至更多种不同的铂族金属可以组合存在。一种或多种铂族金属可以如通过借由例如离子交换或浸渍来掺入而负载成使得它们在硅酸锌载体的表面之上相对均匀地分散。根据一个或多个实施例，pt是在脱氢催化剂中使用的唯一的铂族金属。在另外的实施例中，催化剂体系的至少90wt.％、至少95wt.％或甚至至少99wt.％的铂族金属是铂。根据一个或多个实施例，脱氢催化剂体系可以包括的一种或多种铂族金属的量为整体脱氢催化剂体系的0.1wt.％到1wt.％。例如，脱氢催化剂体系可以包括的一种或多种铂族金属的总量为整体脱氢催化剂体系的0.1wt.％到0.2wt.％、0.2wt.％到0.3wt.％、0.3wt.％到0.4wt.％、0.4wt.％到0.5wt.％、0.5wt.％到0.6wt.％、0.6wt.％到0.7wt.％、0.7wt.％到0.8wt.％、0.8wt.％到0.9wt.％、0.9wt.％到1wt.％或其任何组合。一种或多种铂族金属可以以元素形式存在，并且上文所描述的重量百分比可以指示呈元素形式的组合的一种或多种铂族金属的重量百分比。根据另外的实施例，脱氢催化剂可以包括上文所描述的重量百分比的ru、rh、pd、ir或pt中的仅一种(即，其中ru、rh、pd、ir或pt中的仅一种存在于脱氢催化剂中)。例如，脱氢催化剂体系可以包括0.1wt.％到1wt.％的元素pt(如量为整体脱氢催化剂体系的0.1wt.％到0.2wt.％、0.2wt.％到0.3wt.％、0.3wt.％到0.4wt.％、0.4wt.％到0.5wt.％、0.5wt.％到0.6wt.％、0.6wt.％到0.7wt.％、0.7wt.％到0.8wt.％、0.8wt.％到0.9wt.％、0.9wt.％到1wt.％或其任何组合)。在另外的实施例中，上文所描述的重量百分比指示ru、rh、pd、ir和pt中的两种或更多种的组合。脱氢催化剂可以另外包含一种或多种碱族金属或碱土族金属。适合的碱族金属或碱土族金属可以包含锂(li)、钠(na)、钾(k)、铷(rb)、铯(cs)、镁(mg)和钙(ca)。在一些实施例中，仅单一碱族金属或碱土族金属存在于脱氢催化剂中。在另外的实施例中，可以存在两种或甚至更多种不同的碱金属或碱土金属。一种或多种碱金属或碱土金属可以如通过借由离子交换来掺入而负载成使得它们在硅酸锌载体的表面之上相对均匀地分散。根据一个或多个实施例，na是在脱氢催化剂体系中使用的唯一的碱金属或碱土金属。根据一个或多个另外的实施例，k是在脱氢催化剂体系中使用的唯一的碱金属或碱土金属。根据一个或多个另外的实施例，cs是在脱氢催化剂体系中使用的唯一的碱金属或碱土金属。根据一个或多个实施例，脱氢催化剂体系可以包括的一种或多种碱金属或碱土金属的量为整体脱氢催化剂体系的0.1wt.％到3wt.％。例如，脱氢催化剂体系可以包括的一种或多种碱金属或碱土金属的量为整体脱氢催化剂体系的0.1wt.％到0.5wt.％、0.5wt.％到1wt.％、1wt.％到1.5wt.％、1.5wt.％到2wt.％、2wt.％到2.5wt.％、2.5wt.％到3wt.％或其任何组合。一种或多种碱族金属或碱土族金属可以以元素形式存在，并且上文所描述的重量百分比可以指示呈元素形式的一种或多种碱族金属或碱土族金属的重量百分比。根据另外的实施例，脱氢催化剂体系可以包括上文所描述的重量百分比的li、na、k、rb、cs、mg和ca中的仅一种(即，其中将li、na、k、rb、cs、mg和ca中的仅一种引入到脱氢催化剂体系中)。例如，脱氢催化剂可以包括0.1wt.％到3wt.％的元素na。在另外的实施例中，脱氢催化剂可以包括0.1wt.％到3wt.％的元素k。在又另外的实施例中，脱氢催化剂可以包括0.1wt.％到3wt.％的元素cs。在另外的实施例中，上文所描述的重量百分比指示li、na、k、rb、cs、mg和ca中的两种或更多种的组合。任何单一碱元素或碱土元素的存在量可以为整体脱氢催化剂体系的0.1wt.％到0.5wt.％、0.5wt.％到1wt.％、1wt.％到1.5wt.％、1.5wt.％到2wt.％、2wt.％到2.5wt.％、2.5wt.％到3wt.％或其任何组合。在不受理论约束的情况下，据信掺入碱金属或碱土金属可以增强脱氢催化剂体系针对将正烷烃转化为正烯烃的转化率、选择性或两者。在添加一种或多种碱金属或碱土金属的情况下，可以最小化由于一些常规催化剂的酸性性质引起的副反应(如裂化、异构化或寡聚化)的风险。另外并且仍在不受任何特定理论约束的情况下，据信相对较重的碱金属(如k和cs)因其与锂或钠相比较对在水热条件下获取移动性的倾向性较低而可以提供对正烷烃脱氢的增强的选择性，所述水热条件在干燥、再生热处理或在存在作为稀释剂的蒸汽的情况下的反应期间普遍。具体地说，据信这些水热过程可以促进形成碱金属或碱土金属的水化物，并且相对较重的金属(如钾或铯)较不可能形成水化物。根据一个或多个实施例，本文所描述的催化剂体系可以通过一种方法产生，所述方法包含将一种或多种碱金属或碱土金属引入并且将一种或多种铂族金属引入到硅酸锌载体。如本文所描述的，将材料引入到硅酸锌载体可以包含使材料与硅酸锌载体接触，使得材料的一部分变得与硅酸锌载体成一体并且附着于所述硅酸锌载体。如本公开中先前所描述的，硅酸锌载体材料可以包括掺入有至少硅和锌的mfi骨架类型结构。在一些实施例中，硅酸锌载体材料由硅前体材料和锌前体材料产生，其中所述前体材料混合并且结晶以形成沸石型硅酸锌载体材料。根据一个或多个实施例，当前所公开的硅酸锌材料可以通过一种方法产生，所述方法包括将至少硅前体材料、锌前体材料和溶剂组合以形成前体混合物。在另外的步骤中，可以使所述前体混合物结晶以形成所述硅酸锌载体材料。例如，可以形成包括水、锌前体材料和硅前体材料的水凝胶前体混合物。然后，可以使水凝胶的内容物结晶。锌前体可以是任何可溶的锌来源。在制备前体混合物(如水凝胶)期间添加的锌前体可以是例如锌的盐或复合物。例如，锌前体可以包括硫酸锌。在合成条件下，大部分的锌可以掺入到尽管含有锌，但仍可以具有硅质岩结构的硅酸锌材料的骨架中。硅前体材料可以是任何可溶的硅来源，如二氧化硅来源。二氧化硅来源可以包含例如硅酸钠、二氧化硅水溶胶、硅胶、二氧化硅溶胶和硅酸。在一个实施例中，二氧化硅来源可以是二氧化硅颗粒的水性胶态分散体，如可商购自杜邦(dupont)的可商购获得的ludox胶态二氧化硅。前体混合物可以另外包含结构导向剂，如有机含氮结构导向剂。有机含氮化合物可以是胺(如二乙胺或1,6-己二胺)、烷醇胺(如二乙醇胺)或四烷基铵化合物(如氢氧化四丙基铵(tpaoh))。例如，结构导向剂可以是季阳离子(如氢氧化四丙基铵)。结构导向剂在组成上并不具体地受限，而是用于帮助形成硅酸锌的微孔沸石结构。通过使前体溶液暴露于升高的温度，可以使水凝胶前体溶液结晶。然后，可以通过使结晶硅酸锌载体负载有碱金属或碱土金属和一种或多种铂族金属来制备催化剂体系。根据用于制备硅酸锌的实施例，硅在前体溶液中的量可以为每摩尔结构导向剂13到50摩尔的二氧化硅。溶剂(如水)与结构导向剂的摩尔比可以为150:1到700:1。可以将矿化剂(如氢氧化钠)添加到前体水凝胶。可以(但不限于)在140摄氏度(℃)到220℃范围内的温度下执行结晶。压力可以是自生的，使得压力在所采用的温度下在封闭的容器内产生。在一些实施例中，在所选的温度范围内，结晶时段可以为1天到4天。然后，可以通过过滤或离心来回收硅酸锌材料，并且可以用水在如15℃到95℃的范围内的温度下对其进行洗涤。在不受理论约束的情况下，据信结构导向剂(如tpaoh)还可以充当水凝胶阶段中的反离子以及固相中经过取代的zn离子的反离子。如naoh等物质可以充当水凝胶阶段的矿化剂，并且na的总添加量的仅一小部分还最终成为固相中的经过取代的zn的反离子，而钠的剩余部分保留在母液中并且在初始洗涤阶段被过滤掉或洗涤掉。据信所获得的固体产物主要是具有少量na-沸石的tpaoh-沸石。这根据经过煅烧的样品的催化测试数据是显而易见的。应当理解，硝酸铵的离子交换在当前所描述的实施例中可以不是必要的。根据一个或多个实施例，可以通过任何适合的技术将一种或多种碱金属或碱土金属和一种或多种铂族金属引入到硅酸锌载体。此类用于引入的技术可以包含浸渍、沉淀、离子交换、凝胶化或其任何组合。在一个实施例中，硅酸锌载体可以与碱金属或碱土金属的可溶可热分解化合物以及铂族金属的可溶可热分解化合物离子交换。通过这种掺入技术，一种或多种铂族金属和一种或多种碱金属或碱土金属在单个步骤中同时被引入到载体。在其它实施例中，一种或多种碱金属或碱土金属和一种或多种铂族金属在不同时间被引入到硅酸锌载体材料。例如，在一个或多个实施例中，在通过离子交换使硅酸锌载体负载有碱金属或碱土金属之后，可以通过浸渍将铂族金属与碱材料或碱土材料分开引入。在此类实施例中，工艺可以包括使硅酸锌载体与含有碱金属或碱土金属的溶液离子交换，过滤并干燥所产生的材料，然后用含有铂族金属的溶液的来源浸渍载体，并且然后煅烧已经被引入到碱材料或碱土材料和铂族材料的载体材料以形成所公开的催化剂体系。根据一个或多个实施例，铂族金属可以以盐或复合物的形式(如四氨合铂二氢化物、二硝酸盐或二卤化物，例如二氯化合物)添加。另外，碱金属(如钠、钾或铯)可以以硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐或卤化物的形式(例如，氯化物)添加。催化剂组合物可以出于使可热分解化合物分解的目的通过热处理来活化。热处理可以在存在惰性气体(如氮气)或含氧气体(如空气)的情况下执行。可替代地或另外，催化剂可以在存在还原气体(如氢气)的情况下通过加热还原性活化。根据本公开的另外的实施例，烃(如烷烃)可以通过使烃与本公开中所描述的催化剂体系接触而脱氢。反应可以是反应器中的间歇或连续反应。如在本公开中所使用的，“反应器”是指任选地在一种或多种催化剂存在的情况下在一种或多种反应物之间可能发生一种或多种化学反应的容器。例如，反应器可以包含被配置成作为间歇式反应器、连续搅拌釜反应器(cstr)或塞流式反应器操作的罐式或管式反应器。示例反应器包含如固定床反应器等填充床反应器和流化床反应器。根据实施例，各种进料材料(在本文中有时被称为反应物)可以适合于通过当前所公开的催化剂体系进行的脱氢。适合的可脱氢烃包含可以具有2个到30个或甚至更多个碳原子的链烷烃、烷基芳烃、环烷烃和烯烃。根据一个或多个实施例，可以用当前所公开的催化剂体系脱氢的反应物烃包括具有2个到30个或甚至更多个碳原子的正(即，直链)链烷烃或烯烃。根据当前所公开的一个或多个实施例，催化剂体系可以特别适用于使具有3个到6个碳原子的正链烷烃脱氢成对应的线性(直链)单烯烃。根据另外的实施例，催化剂体系可以适用于使具有3个到6个碳原子的链烷烃脱氢成对应的线性二烯烃。根据又另外的实施例，催化剂体系可以适用于使具有4个到6个碳原子的单烯烃脱氢成对应的线性二烯烃。根据一个或多个实施例，用于当前所描述的反应的烷烃脱氢条件可以包含范围为300℃到800℃的反应温度和范围为0.01巴到10巴的压力。例如，反应温度的范围可以为300℃到400℃、400℃到500℃、500℃到600℃、600℃到700℃、700℃到800℃或其任何组合。例如，反应压力的范围可以为0.1巴到2巴、2巴到4巴、4巴到6巴、6巴到8巴、8巴到10巴或其任何组合。在不受任何特定理论约束的情况下，据信因为烃的脱氢是吸热反应并且转化水平受化学平衡的限制，所以可以期望在相对较高的温度和相对较低的氢分压下进行操作以实现较大的转化率。然而，对于在苛刻条件下进行的反应，可能难以维持高活性和选择性持续较长时间，因为不期望的副反应(如芳构化、裂化、异构化、焦炭形成或其任何组合)可能会增加。因此，反应条件可以根据使催化活性、催化选择性和催化剂稳定性中的一个或多个最大化而加以选择。根据当前所描述的一个或多个实施例，催化剂体系可以具有对先前所描述的反应物化学物种的转化的相对较高的活性、对直链烯烃的相对较高的选择性转化和相对较好的稳定性中的一个或多个。如当前所描述的，活性是催化剂在特定的温度、压力、接触时间下和稀释剂(如氢气、蒸汽或氮气)的存在(如果存在的话)下将反应物材料转化成产物(具有来自反应物材料的不同的化学组成的物质)的能力的量度。另外，如当前所描述的，选择性是产物中特定物种相对于转化的反应物的总摩尔数的量(以摩尔％为单位)的量度。如当前所描述的，催化剂稳定性是活性参数和选择性参数随时间而变化的速率的量度，其中速率变化越小，则催化剂体系越稳定。根据一个或多个实施例，烯烃生产的选择性可以通过减少不期望的反应(如裂化副反应和异构化)来实现，所述减少不期望的反应可以通过相对较高的温度和较低的氢压力增强。对于当前所描述的选择性脱氢工艺，可以期望在同时发生较少裂化反应或异构化反应或未同时发生裂化反应或异构化反应的情况下使正烃原料脱氢以产生线性烯烃，所述裂化反应或异构化反应往往会分别产生较小烃链或支链烃链。根据一个或多个实施例，当前所描述的脱氢反应的异构化或裂化活性可以维持在小于原料的2mol.％下，这是按产物中的经过异构化或经过裂化的烃相对于原料的摩尔数而测量的。在一个或多个实施例中，可以将进料流引入到含有脱氢催化剂体系的反应器中。进料流可以包括反应物材料(例如，正烷烃)以及稀释剂组分。稀释剂材料可以包含氢气、蒸汽、甲烷、惰性气体(如氩气或氮气)或其组合物。在不受限制的情况下，稀释剂与反应物材料的重量比可以为500到5000，如500到1000、1000到2000、2000到3000、3000到4000、4000到5000或其任何组合。离开反应器的产物流可以包括经过脱氢的烃、未转化的可脱氢烃(与反应物材料相同)和稀释剂材料。稀释剂气体(如氢气)可以与产物流的其它部分分离。这些稀释剂气体可以回收以作为稀释剂材料再次使用或可以在其它化学工艺中使用。经过脱氢的烃和未转化的可脱氢烃可以根据需要通过下游分离工艺而分离。在一些实施例中，然后可以将未转化的烃回收到所述工艺中，以用于多遍随后的反应。根据一个或多个实施例，当前所描述的催化剂体系可以用于将正戊烷转化为至少正戊烯(1-戊烯、顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯)。在此类实施例中，当前所描述的催化剂对由正戊烷转化为正戊烯的选择性可以为至少30mol.％(如至少35mol.％、至少40mol.％、至少45mol.％、至少50mol.％、至少55mol.％、至少60mol.％、至少65mol.％、至少70mol.％、至少75mol.％、至少80mol.％或甚至至少85mol.％)。常规催化剂可以仅具有小于30mol.％的选择性。对于当前所描述的催化剂体系，由正戊烷产生正戊烯的总收率可以为至少20mol.％(如至少25mol.％、至少30mol.％或甚至至少35mol.％)。常规催化剂可以仅具有小于20mol.％的正戊烯产物收率。在一个或多个实施例中，进料流中的稀释剂材料可以包括5vol.％到30vol.％的氢气。例如，可以在稀释剂中使用5vol.％到10vol.％、10vol.％到15vol.％、15vol.％到20vol.％、20vol.％到25vol.％、25vol.％到30vol.％或其任何组合的氢气。在一些实施例中，氢气与其它稀释剂的此比率可以用于使c4到c6烃脱氢。在一些实施例中，稀释剂可以包含氢气和惰性气体(如氮气)或完全由氢气和惰性气体组成。在不受任何特定理论约束的情况下，据信作为稀释剂的氢气的此比率在一些反应条件下提高了对正烯烃的选择性和正烯烃收率。也可以使用5vol.％到30vol.％的氢气作为稀释剂来提高催化剂稳定性。鉴于本公开，现在应当理解，另外包括碱金属或碱土金属添加剂和铂族金属催化剂的硅酸锌负载的催化剂体系可以用于使烃脱氢(如将正烷烃转化成正烯烃)。此类催化剂体系可以具有对正烯烃转化的增强的选择性。实例使用本公开的催化剂体系和方法，产生了例示当前所描述的催化属性的催化剂体系。应当理解，随后实例说明了当前所公开的一个或多个实施例并且不应被解释为以任何方式限制所附权利要求或本申请的其它部分。实例1-制备硅酸锌根据当前所公开的工艺制备硅酸锌，所述硅酸锌用作在随后实例中制备的催化剂体系中的载体材料。为了制备硅酸锌的样品，将36克的硫酸锌(znso4·7h2o)溶解于120克的去离子水中以形成第一混合物。将氨水溶液(25vol.％)在搅拌的情况下逐滴添加到第一混合物直到ph达到6，从而形成沉淀物。将沉淀物过滤，用去离子水洗涤并在buchner过滤器上进行干燥直到约6小时之后干燥为止。然后，将16克的氢氧化钠与所形成的沉淀物以及160克的去离子水混合，搅拌3小时。然后，添加200克的氢氧化四丙基铵(tpaoh)水溶液(含有20wt.％tpaoh)并且搅拌混合物另外8小时。然后，在剧烈搅拌下将280克的ludoxas40(可商购自杜邦并且含有40wt.％二氧化硅(sio2))添加到混合物并且搅拌混合物12小时以形成水凝胶。所形成的水凝胶具有1.6na2o:1.57tpaoh:zno:14.9sio2:217h2o的摩尔比。将水凝胶装载到大约0.25升的压力容器中，在室温下老化24小时，并且然后在175℃下加热4天(无需搅拌)。在这个时期结束时，将压力容器冷却到环境温度并且将内容物过滤、洗涤并在100℃下干燥。发现所得硅酸锌产物中的锌含量为3wt.％。当与参考国际衍射数据中心(icdd)数据库卡第04-007-735号比较时，发现经过干燥的产物的x射线粉末衍射为硅质岩-1(mfi类型)结构的x射线粉末衍射。图1中描绘了x射线粉末衍射分析。通过ftir光谱法证实了mfi结构的氧骨架内的zn2+阳离子的取代，所述ftir光谱法示出了在硅酸锌的红外(ir)光谱中约920cm-1处的肩部。在图2中描绘了ftir光谱法的结果(示出为实线)。在910-950厘米的倒数(cm-1)处观察到的ir带与由si-o-si单元中的杂原子(zn)的可能的取代产生的si-o-zn基团的不对称伸缩振动相关联。此外，图2描绘了比较硅质岩ftir光谱(以虚线示出)，其示出了由于锌杂原子掺入到硅酸锌样品中的mfi骨架中而存在si-o-si晶格振动的波数1110cm-1朝较低值的明显偏移。然后，通过在空气中以1.5摄氏度/分钟(℃/分钟)的速率加热到550℃煅烧经过干燥的硅酸锌样品并将其维持处于550℃至少18小时以去除有机内容物。比较实例a-制备pt/硅酸锌催化剂为了形成常规催化剂体系(被称为“催化剂a”)，将15克的实例1的硅酸锌与12克的去离子水和0.225克的四氨合铂(ii)硝酸盐(pt(nh3)4(no3)2)混合，并且随后将混合物搅拌并且然后在100℃下在烤箱中干燥24小时。在空气中将经过干燥的材料样品在400℃下煅烧18小时。实例2-制备pt-na/硅酸锌催化剂为了形成另一种催化剂(被称为“催化剂b”)，将15克的在实例1中制备的经过煅烧的硅酸锌与200毫升的混合的硝酸钠nano3(0.5m)和pt(nh3)4(no3)2(11.5毫摩尔(mm))的溶液在85℃下交换8小时。将na和pt交换的硅酸锌过滤，用去离子水洗涤，在100℃下干燥24小时，并在空气中在400℃下煅烧18小时。样品中的pt含量为0.45wt.％并且na含量为0.58wt.％。实例3-催化剂活化和测试在测试之前，将(分别为比较实例a和实例2的)催化剂a和b在反应器中活化。将催化剂在8吨压力下挤压以形成片剂并且粉碎并过筛以形成200到500微米的细粒。将细粒(大约1.5立方厘米(cm3)，0.75克)装入到长度为310毫米(mm)并且内径为9.1mm的管状hastelloy-x反应器中。反应器具有浸入催化剂床中的热电偶。使空气(大约100立方厘米/分钟(cm3/min))通过催化剂体系并且使温度以1.5摄氏度/分钟(℃/min)的速率上升到400℃并且保持处于400℃至少4小时。然后，用氮气(大约100cm3/min)吹扫催化剂体系30分钟并且然后使氢气以100cm3/min通过持续4小时。然后，使温度以1.5℃/min的速率升高到反应温度。在连续流动反应器中针对使丙烷和正戊烷脱氢来测试如所描述的经过活化的催化剂体系。在表1、2和3中给出了所获得的结果和所使用的条件。表1示出了在催化剂a之上使用正戊烷原料所获得的反应结果。所列出的每个活性值是在运行12小时之后测量的，这反映催化剂随时间的稳定性相对较高。在这种情况下，总共使用了100ml/min的氢气和氮气的稀释载气混合物。将载气的组成按照15毫升/分钟(ml/min)从纯氢气逐步改变成纯氮气。可以看出，发现比较实例a的催化剂a之上的正戊烷转化率在进料流中存在一些氢气的情况下有所增加，其中所述正戊烷转化率在进料流中的氢气含量为40ml/min时为最大。除其产生正戊烯(1-戊烯、顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯)的脱氢活性之外，并且在稀释载气的所有组成下，催化剂a还表现出明显的裂化和加氢裂化活性。其还表现出分别产生异戊烷和异戊烯(3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯)的相对较高的加氢异构化和异构化活性，其选择性与对形成线性脱氢产物的选择性相比较高。应当注意，对催化剂a进行的测试是在525℃下在环境压力、0.04ml/min的液体正戊烷流量和2/小时(1/h)的重时空速(whsv)下执行的，其中每个测量值是在运行12小时之后报告的。另外，应当注意，在表1中，“转化率”是指正戊烷转化率；“正戊烯”是指1-戊烯、顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯的组合；“戊二烯”是指1,4-戊二烯、(z)-1,3-戊二烯和(e)-1,3-戊二烯的组合；“异戊烯”是指3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的组合；“裂化产物”是指加氢裂化和裂化产物，如甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、正丁烷、2-反式-丁烯、1-丁烯和2-顺式-丁烯；并且“正戊烯收率”是指包含1-戊烯、顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯的正戊烯收率。表1表2示出了在实例2的催化剂b之上使用正戊烷原料所获得的反应结果。所列出的活性值中的每个活性值是在运行12小时之后测量的，这反映了催化剂随时间的稳定性相对较高。在这种情况下，总共使用了100ml/min的氢气和氮气的稀释载气混合物。将载气的组成按照15ml/min从纯氢气逐步改变成纯氮气。可以看出，在525℃下的催化剂b之上的正戊烷转化率和其对正戊烯的选择性受到氢气在进料流中的存在的影响。正戊烷转化率和对产物中的正戊烯的选择性在进料流中的氢气含量为10ml/min时分别达到最大值：62.1％和62.5％。应当注意，在所使用的稀释载气的所有组成下，催化剂b表现出的对正戊烯和戊二烯(1,4-戊二烯、(z)-1,3-戊二烯、(e)-1,3-戊二烯)的组合选择性远高于在催化剂a之上观察到的组合选择性，并且对正戊烯的收率较大，达到最大：38.2％。应当注意，如表2中所示出的对催化剂b进行的测试是在525℃下在环境压力、0.04ml/min的液体正戊烷流量和2/h的whsv下执行的，其中每个测量值是在运行12小时之后报告的。另外，应当注意，在表2中，“转化率”是指正戊烷转化率；“正戊烯”是指1-戊烯、顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯的组合；“戊二烯”是指1,4-戊二烯、(z)-1,3-戊二烯和(e)-1,3-戊二烯的组合；“异戊烯”是指3-甲基-1-丁烯、2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的组合；并且“收率”是指包含1-戊烯、顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯的正戊烯收率。表2表3示出了在不同的氮气稀释水平和反应温度下在催化剂b之上使用丙烷原料所获得的结果。每个所列出的活性值是在运行12小时之后测量的，这反映了催化剂随时间的稳定性相对较高。还发现，丙烷转化率和对丙烯的选择性两者随稀释水平提高而增加，而较低的反应温度引起对丙烯产物的选择性进一步提高，但是同时丙烷转化速率降低。应当注意，表3中所示出的对催化剂b进行的测试是在环境压力和2/h的whsv下执行的。表3丙烷，流量ml/min氮气，流量ml/min温度，℃丙烷，mol.％转化率丙烯，mol.％选择性17057538.587.4171057549.393.9172357560.594.7175357566.194.5178357567.896.6178355053.698.6178352544.098.8实例4-制备另一种pt-na/硅酸锌催化剂为了进一步提高催化剂对形成直链正烯烃的选择性，实例2中所使用的金属负载步骤被分为两个部分，其中一个部分涉及碱金属的离子交换并且另一个部分涉及用贵金属进行的浸渍。为了形成两个步骤的铂和钠浸渍的催化剂(被称为“催化剂c”)，将15克的实例1中制备的经过煅烧的硅酸锌与200毫升的nano3(0.5m)溶液在室温下交换两次，持续5小时。将钠交换的硅酸锌过滤，用去离子水洗涤，并且在100℃下干燥24小时。样品中的最终na含量为0.9wt.％。将所形成的na-硅酸锌(15克)与12克的去离子水和0.225克的pt(nh3)4(no3)2混合，并且将混合物搅拌并且然后在100℃下在烤箱中干燥24小时。在空气中将经过干燥的样品在400℃下煅烧18小时，并且发现其含有0.45wt.％pt。实例5-制备pt/k-硅酸锌为了形成pt和k浸渍的硅酸锌催化剂(被称为“催化剂d”)，将15克的实例1中制备的经过煅烧的硅酸锌与200毫升的kno3(0.5m)溶液在室温下交换两次，持续5小时。将钾交换的硅酸锌过滤，用去离子水洗涤，并在100℃下干燥24小时。样品中的最终k含量为1.2wt.％。将所形成的k-硅酸锌(15克)与12克的去离子水和0.225克的pt(nh3)4(no3)2混合并且将混合物搅拌并且然后在100℃下在烤箱中干燥24小时。在空气中将经过干燥的样品在400℃下煅烧18小时。发现样品含有0.45wt.％pt。实例6-制备pt/cs-硅酸锌为了形成pt和cs浸渍的硅酸锌催化剂(被称为“催化剂e”)，将15克的实例1中制备的经过煅烧的硅酸锌与200毫升的csno3(0.5m)溶液在室温下交换两次，持续5小时。将铯交换的硅酸锌过滤，并用去离子水洗涤，并且在100℃下干燥24小时。样品中的最终cs含量为2.6wt.％。将所形成的cs-硅酸锌(15克)与12克的去离子水和0.225克的pt(nh3)4(no3)2混合并且将混合物搅拌并且然后在100℃下在烤箱中干燥24小时。在空气中将经过干燥的样品在400℃下煅烧18小时。发现所制备的催化剂含有0.45wt.％的pt。实例7-催化剂活化和测试在测试之前，将(分别为实例4、5和6的)催化剂c、d和e在反应器中活化。将催化剂在8吨压力下挤压以形成片剂并且粉碎并过筛以形成200到500微米的细粒。将细粒(大约1.5cm3，0.75克)装入到长度为310mm并且内径为9.1mm的管状hastelloy-x反应器中。反应器具有浸入催化剂床中的热电偶。使空气(大约100cm3/min)通过催化剂体系并且使温度以1.5℃/min的速率上升到400℃并且保持处于400℃至少4小时。然后，用氮气(大约100cm3/min)吹扫催化剂30分钟并且然后使氢气以100cm3/min通过持续4小时。然后，使温度以1.5℃/min的速率升高到反应温度。在连续流动反应器中针对使正戊烷脱氢来测试如所描述的经过活化的催化剂体系。表4、5和6分别示出了在催化剂c、d和e之上使用正戊烷原料所获得的反应结果。每一组所列出的活性值是在运行12小时之后测量的，这反映了催化剂随时间的稳定性相对较高。在这种情况下，总共使用了100ml/min的氢气和氮气的稀释载气混合物。将载气的组成按照15ml/min从纯氢气逐步改变成纯氮气。可以看出，催化剂的活性和对脱氢产物的选择性受到氢气在进料流中的存在的影响。发现正戊烷的转化率和对线性戊烯的选择性两者随着载气混合物中的氢气含量减少而增加并且在使用纯氮气时再次减少。还观察到，对正戊烯和戊二烯的组合选择性通常会随着少量的氢气添加于进料流中而增加，并且在500℃和525℃的反应温度下、在三种催化剂中的每种催化剂之上在转化水平大于40mol.％下达到大于95mol.％。应当注意，表4含有与实例4的催化剂c有关的数据，表5含有与实例5的催化剂d有关的数据，并且表7含有与实例6的催化剂e有关的数据。在表4-6中的每个表中，应当注意，“s-c正戊烯”是指包含1-戊烯、顺式-2-戊烯和反式-2-戊烯的直链正戊烯；并且“戊二烯”是指1,4-戊二烯、(z)-1,3-戊二烯和(e)-1,3-戊二烯的组合。表4-6中所报告的测试在环境压力下、以0.04ml/min的液体正戊烷流量和2/h的whsv在0.75wt.％的相应的催化剂之上发生。表5表6：应注意，以下权利要求中的一项或多项利用术语“其中”作为过渡短语。出于限定本技术的目的，应注意，此术语在权利要求中作为开放式过渡短语引入，所述短语用于引入结构的一系列特性的叙述，并且应当以相似的方式解释为更常用的开放式前导词术语“包括”。应当理解，赋予一个性质的任何两个定量值可以构成所述性质的范围，并且在本公开中设想了由给定性质的所有所陈述的定量值形成的范围的所有组合。应当理解，被描述为“常规的”或“比较的”实施例并不一定在权利要求书的范围之外，并且申请人通过在本公开中将实施例称为“常规的”或“比较的”而不承认所述实施例先前被公开。已经详细地并且通过参考其具体实施例描述了本公开的主题，应注意，本文公开的各种细节不应被视为暗示这些细节与本文所描述的各种实施例的基本部件的元件相关，即使在本说明书随附的附图中的每一个中示出了特定元件的情况下也是如此。相反，所附权利要求应当被视为本公开的广度的唯一表示以及本文中描述的各种实施例的对应范围。进一步，显然在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以进行修改和变化。当前公开了本公开的若干个非限制性方面。根据本公开的第一方面，催化剂体系包括：硅酸锌载体材料，所述硅酸锌载体材料包括掺入有至少硅和锌的mfi骨架类型结构；一种或多种碱金属或碱土金属；以及一种或多种铂族金属。本公开的第二方面可以包含所述第一方面，其中所述mfi骨架类型结构中的锌与硅的摩尔比为1:30到1:5。本公开的第三方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述硅酸锌载体在其骨架结构中包括至少95wt.％的硅、锌和氧。本公开的第四方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述一种或多种碱金属或碱土金属选自k、na或cs。本公开的第五方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述催化剂体系包括的所述碱金属或碱土金属的总量为所述催化剂体系的0.1wt.％到3wt.％。本公开的第六方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述一种或多种碱金属或碱土金属中的至少一部分以元素形式存在。本公开的第七方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述一种或多种铂族金属选自ru、rh、pd、ir或pt。本公开的第八方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述催化剂体系包括的所述一种或多种铂族金属的总量为所述催化剂体系的0.1wt.％到1wt.％。本公开的第九方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述一种或多种铂族金属中的至少一部分以元素形式存在。根据本公开的第十方面，一种催化剂体系可以通过一种方法制造，所述方法包括将一种或多种碱金属或碱土金属引入到硅酸锌载体材料；以及将一种或多种铂族金属引入到所述硅酸锌载体材料；其中所述硅酸锌载体材料包括掺入有至少硅和锌的mfi骨架类型结构。本公开的第十一方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述一种或多种碱金属或碱土金属和所述一种或多种铂族金属同时被引入到所述硅酸锌载体材料。本公开的第十二方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述一种或多种碱金属或碱土金属和所述一种或多种铂族金属在不同时间被引入到所述硅酸锌载体材料。本公开的第十三方面可以包含前述方面中的任一方面，进一步包括通过一种方法产生所述硅酸锌载体材料，所述方法包括：使至少硅前体材料、锌前体材料和溶剂组合以形成前体混合物；以及使所述前体混合物结晶以形成所述硅酸锌载体材料。本公开的第十四方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述溶剂包括水并且所述前体混合物是水凝胶。本公开的第十五方面可以包含前述方面中的任一方面，进一步包括在引入所述一种或多种铂族金属之后并且在引入所述一种或多种铂族金属之后煅烧所述硅酸锌载体材料。本公开的第十六方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述一种或多种碱金属或碱土金属通过离子交换被引入到所述硅酸锌载体材料。本公开的第十七方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述一种或多种铂族金属通过浸渍、沉淀、离子交换或凝胶化被引入到所述硅酸锌载体材料。本公开的第十八方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述前体混合物进一步包括结构导向剂。根据本公开的第十九方面，可以通过一种方法使一种或多种反应物烃脱氢，所述方法包括：使所述一种或多种反应物烃与催化剂体系接触以使所述反应物烃的至少一部分脱氢，所述催化剂体系包括：硅酸锌载体材料，所述硅酸锌载体材料包括掺入有至少硅和锌的mfi骨架类型结构；一种或多种碱金属或碱土金属；以及一种或多种铂族金属。本公开的第二十方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述反应物烃包括正丁烷、正戊烷或正己烷中的一种或多种。本公开的第二十一方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述用于使所述反应物烃脱氢的方法使得正丁烯、正戊烯或正己烯的选择性为至少30mol.％。本公开的第二十二方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述用于使所述反应物烃脱氢的方法使得正丁烯、正戊烯或正己烷的收率为至少20mol.％。本公开的第二十三方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述反应物烃与稀释剂混合，所述稀释剂包括氢气、蒸汽、甲烷、氩气、氮气或其混合物。本公开的第二十四方面可以包含前述方面中的任一方面，其中所述稀释剂包括5vol.％到30vol.％的氢气。当前第1页12