一种整体型蜂窝状Ni@C/C催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种整体型蜂窝状ni@c/c催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

能源是国家发展的重要物质支撑，涉及政治、经济、社会和军事等各个方面。众所周知，世界能源资源量有限，然而随着当今世界经济的不断发展，能源消费量却与日俱增，在世界各地因为能源问题引起的纷争此起彼伏，能源危机日益凸显，与之相应的环境污染也是当前重要问题之一，世界各国正积极采取措施予以应对。因此，合理、洁净和高效地利用当前的能源，对全球经济与社会的健康、稳定和可持续发展具有重要意义。

mofs材料可作为合成多孔碳材料的理想牺牲模板，在不同的温度和时间等条件下可以形成不同的热解材料。mofs材料在惰性气体的氛围下煅烧可以得到多孔碳材料，同时有机配体经过炭化，金属离子经过还原，可以得到负载金属的碳基材料。如果在空气中煅烧同样可以形成负载金属氧化物的碳基材料。这些材料均可应用于不同的催化反应。由于mofs材料结构中的金属中心与有机配体相连且分散度较高，因此在高温炭化的过程中，有机配的热解使得金属难以团聚，有望形成高度分散、粒径小的活性催化中心。mofs材料的热解还具有另一个优点，即有机配体在热解过程中会生成多孔碳，同时会部分包裹住金属颗粒，这样更有利于催化剂稳定性的提高。

中国专利cn108246333a公开了一种过渡金属纳米复合催化剂及其制备方法，(1)先以尿素煅烧制备g-c3n4；(2)原位合成的mof-74-m(m为fe、co或ni)在600～800℃进行碳化，原位合成碳负载的过渡金属纳米颗粒fe、co或ni；(3)将fe、co或ni和g-c3n4加至溶剂中，搅拌、超声和去溶剂处理，得到过渡金属纳米复合催化剂。该方法制备的复合催化剂仅仅是在载体表面负载催化剂，在用于催化气体反应时，大部分气体在通过反应器时，是处于闲置状态，催化效率不高。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的催化剂催化效率不高的缺陷，本发明的目的在于提供一种整体型蜂窝状ni@c/c催化剂及其制备方法和应用。本发明是以ni-mof-74和生物质作为前体，使得ni-mof-74在生物质大孔道内原位生长，再经过炭化制备出整体型蜂窝状ni@c/c催化剂，强化了气体的传质效果，促进反应气体和催化剂的反应，提高了催化剂的活性，在加氢催化剂合成反应中表现出较高的co的转化率和较高的ch4选择性。其具体方案包括如下：

一种整体型蜂窝状ni@c/c催化剂，具体为，ni金属颗粒被mof-74中的有机配体热解生成的多孔碳部分包裹住，同时负载在生物质的孔道内。

所述整体型蜂窝状ni@c/c催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)预处理：将生物质置入高锰酸钾溶液中，进行回流反应，洗涤、干燥、密封保存，待用；

(2)配制：将镍盐和2,5-二羟基对苯二甲酸溶于dmf、甲醇和去离子水的混合溶液中，搅拌均匀，得到ni-mof-74的前驱体溶液；

(3)微波反应：将步骤(1)预处理好的生物质浸渍在步骤(2)所得ni-mof-74的前驱体溶液中，进行恒温微波辅助合成反应，取出生物质，干燥待用；

(4)炭化：将步骤(3)中微波反应后的生物质依次经过煅烧、洗涤、干燥，得到ni@c/c催化剂。

优选地，步骤(1)所述回流反应的温度为40～100℃，反应时间为0.5～24h；所述洗涤为用去离子水对生物质洗涤3～6次。

优选地，步骤(2)中所述镍盐与所述2,5-二羟基对苯二甲酸的摩尔比为1～10:1，所述镍盐为六水合硝酸镍、四水合乙酸镍或氯化镍；所述混合溶液中dmf、甲醇和去离子水的体积比为1～20:1:1。

优选地，步骤(3)中所述浸渍的时间为1～5h；所述恒温微波辅助合成反应的温度为100～150℃，反应时间为0.5～2h。

优选地，步骤(4)中所述煅烧的条件为：在通n2的条件下，400～1000℃煅烧1～5h。

优选地，所述生物质为木块、竹子或果壳。

本发明的另一个目的还在于提供一种所述的整体型蜂窝状ni@c/c催化剂在催化加氢反应中的应用。

优选地，所述催化加氢反应为对co进行加氢催化合成反应和对co2进行加氢催化合成反应。

本发明的有益效果：

(1)生物质所独有的大孔道(10～20um)，使得催化剂前驱体ni-mof-74(1～3um)在孔道内壁生长成为可能，传统氧化物载体仅仅负载在表面，并且从合成效果来看，本发明中前驱体ni-mof-74在生物质孔道内分布比较均匀。

(2)从催化剂效果来看，由于生物质规则且通透的孔道结构，在进行加氢合成反应时，气体被迫由孔道内通过，这样使得反应气体充分与催化位点接触，提高反应效率；也就是说，与现有技术中的载体氧化物或载体g-c3n4相比，生物质很好地控制了气体的传输路径，而后者在进行加氢反应时气体的处理量远小于空速，使得大部分气体未反应就通过了反应器。

(3)本发明通过常温下浸渍，再通过微波辅助合成快速反应，合成整体型蜂窝状ni@c/c催化剂，是直接以生物质大孔道为反应器，在孔道内直接发生原位合成反应，通过微波辅助合成法可以快速合成ni-mof-74，所以ni-mof-74可以很快在生物质孔道内生长。不仅如此，ni-mof-74衍生的金属催化剂的金属颗粒是内镶嵌在多孔碳材料内部的，这样就很好地现在了金属催化剂的团聚，有效地保障了催化剂的稳定性。

(4)本发明不仅制备简单，反应时间缩短，提高反应效率，而且生物质易得成本底，利用本发明可制备出催化活性高稳定性好的整体型蜂窝状催化剂，可有效地运用于加氢催化领域。

附图说明

图1为实施例1制得的ni-mof-74晶体的xrd图谱；

图2为实施例1制得的ni-mof-74的sem形貌图；

图3为实施例1制得的ni@c/c催化剂的xrd图谱；

图4为实施例1制得的ni@c/c催化剂的(a)横剖面和(b)纵剖面的sem形貌图；

图5为未负载的生物质原始的孔道sem形貌图。

具体实施方式

实施例1

(1)取1.5g立方体木块，将其与50ml高锰酸钾溶液在80℃的条件下回流反应24小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用；

(2)分别称取0.5514g(1.9mmol)六水合硝酸镍和0.1125g(0.57mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸一并置入45mldmf、3ml甲醇和3ml去离子水的混合溶液中，搅拌均匀制得ni-mof-74的前驱体溶液；

(3)将步骤(1)中处理后的木块浸渍在步骤(2)中的烧瓶中3个小时，将烧瓶放入微波辅助合成仪中，100℃恒温微波辅助合成反应1小时，反应结束后待烧瓶冷却至室温，取出木块，常温干燥待用；

(4)离心收集烧瓶内沉淀，用甲醇洗涤5次，真空干燥制得催化剂前驱体ni-mof-74；

(5)将步骤(3)中常温干燥的木块置于瓷舟中，在通n2的条件下，600℃煅烧3小时，最后经过洗涤、干燥得到整体型蜂窝状ni@c/c催化剂。

本实施例所得ni-mof-74材料的xrd图谱如图1所示，证明所得的样品为纯相的ni-mof-74晶体；其sem相貌图如图2所示，可以看出，本发明方法制备的ni-mof-74为椭圆状晶体。

本实施例所得整体型蜂窝状ni@c/c催化剂的xrd图谱如图3所示，可以发现，ni-mof-74经过炭化后，金属镍凸显出来，更利于催化活性的提高；其sem相貌图如图4所示，可以看出，本发明制备的ni-mof-74衍生的金属催化剂生长在生物质大孔道内，分散性较好，表明整体型蜂窝状ni@c/c催化剂制备的成功。

未负载的生物质原始的孔道sem形貌图如图5所示，可以看出，其孔道内壁比较光滑。

实施例2

(1)取2g立方体木块，将其与50ml高锰酸钾溶液在40℃的条件下回流反应24小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤5次，常温下干燥，密封待用；

(2)分别称取0.166g(0.57mmol)六水合硝酸镍和0.1125g(0.57mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸一并置入17mldmf、17ml甲醇和17ml去离子水的混合溶液中，搅拌均匀制得ni-mof-74的前驱体溶液；

(3)取步骤(1)中待用的立方体木块浸渍在步骤(2)中的烧瓶中1小时，将烧瓶放入微波辅助合成仪中，150℃恒温微波辅助合成反应0.5小时，反应结束后待烧瓶冷却至室温，取出木块，常温干燥待用；

(4)离心收集烧瓶内沉淀，用甲醇洗涤5次，真空干燥制得催化剂前驱体ni-mof-74；

(5)将步骤(3)中常温干燥的木块置于瓷舟中，在通n2的条件下，400℃煅烧5小时，最后经过洗涤、干燥得到整体型蜂窝状ni@c/c催化剂；

实施例3

(1)取1g立方体木块，将其与50ml高锰酸钾溶液在100℃的条件下回流反应0.5小时，再用去离子水在沸腾的条件下对木块反复洗涤3次，常温下干燥，密封待用；

(2)分别称取1.657g(5.7mmol)六水合硝酸镍和0.1125g(0.57mmol)2,5-二羟基对苯二甲酸一并置入100mldmf、5ml甲醇和5ml去离子水的混合溶液中，搅拌均匀制得ni-mof-74的前驱体溶液；

(3)取步骤(1)中待用的立方体木块浸渍在步骤(2)中的烧瓶中3小时，将烧瓶放入微波辅助合成仪中，100℃恒温微波辅助合成反应2小时，反应结束后待烧瓶冷却至室温，取出木块，常温干燥待用；

(4)离心收集烧瓶内沉淀，用甲醇洗涤5次，真空干燥制得催化剂前驱体ni-mof-74；

(5)将步骤(3)中常温干燥的木块置于瓷舟中，在通n2的条件下，1000℃煅烧1小时，最后经过洗涤、干燥得到整体型蜂窝状ni@c/c催化剂；

催化加氢实验：

将实施例1得到的整体型蜂窝状ni@c/c催化剂分别在260℃、280℃、300℃和320℃的条件下进行加氢合成反应，催化效果如表1所示：

表1

由表1可知，本发明利用在生物质孔道内原位生成的整体型蜂窝状ni@c/c催化剂在加氢合成反应中，co的转化率达到91.8％，ch4的选择性可达到96.8％，表现出较好的催化效果。

本发明内容不仅限于上述各实施方式的内容，其中一个或几个具体实施方式的组合同样也可以实现发明的目的。