一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法与流程

本发明提出一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法，属于材料合成
技术领域：
。该催化剂以氧化铜及锌离子为前驱体，然后经过液相合成原位负载制备得到zif-8mofs包覆的氧化铜复合纳米材料，经程序升温焙烧后得到氮掺杂碳骨架包覆的高分散铜锌催化剂。将该催化剂用于催化二氧化碳还原反应，具有较好的催化活性。
背景技术：
：化石燃料的燃烧导致了二氧化碳的大量排放，引起了温室效应，从而加速了全球的变暖。因此，二氧化碳的捕集、封存和利用显得尤为紧迫。其中，实现二氧化碳的化学转化由于原料来源的广泛性以及产物的重要性，使其成为最有前景的利用方式之一。其中，利用逆水汽变换反应（rwgs），将二氧化碳还原为一氧化碳因其技术上的可行性而备受关注。目前用于rwgs反应的催化剂多为负载型贵金属催化剂，而价格相对低廉的过渡金属催化剂的研究近年来一直是研究热点，铜基催化剂就是其中热门的催化剂之一。一般认为金属纳米粒子的含量越高、颗粒越小越分散则催化活性就越高，对于rwgs反应而言，根据公式（1）可知，温度越高，则越有利于该反应的进行，但是高温会引起铜纳米颗粒的烧结，从而导致催化活性的降低甚至失活，催化剂较差的热稳定性严重限制了其应用。因此，开发一种高分散且热稳定性高的铜基催化剂具有很大的应用前景。h2+co2⇌h2o+coδhr(1073k)=37kj/mol(1)一般认为，二氧化碳的加氢还原发生在金属与金属氧化物的界面处，在铜锌催化体系中，除了金属铜以外，氧化锌在反应中也发挥着至关重要的作用。本专利以此为出发点，通过mofs碳骨架的限制作用，将金属铜相以及氧化锌相高度分散开，提升其催化活性，同时有效阻止了在高温反应过程中金属活性中心的团聚，提升了其催化稳定性。此外，碳骨架中含有大量的氮活性位点，促进了对二氧化碳的吸附与活化，从而进一步提升了对二氧化碳还原反应的催化活性。技术实现要素：本发明的目的在于提出一种用于二氧化碳还原反应的氮掺杂碳骨架支撑的高分散铜锌催化剂的制备方法及其使用方法，该方法可以在生成高分散的铜和锌的同时，将mofs骨架碳化为含大量氮位点的稳定的碳骨架，在起到支撑分散金属作用的同时，也促进了催化活性和催化稳定性的提升。将该复合催化剂应用于催化二氧化碳还原反应，具有较高的催化活性和产物选择性。本发明的具体技术方案如下所述：方案1、一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：（1）配制质量分数10%的硝酸铜的有机醇溶液，然后加入一定量的水以及有机酸，室温下搅拌至少1小时，得到混合溶液a，其中硝酸铜的有机醇溶液与水以及有机酸的质量比为20‒50:1:1；（2）将混合溶液a转移至水热反应釜中，在150‒180°c下恒温反应3‒12小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品b；（3）配制质量分数为5%的锌盐甲醇溶液，与一定量的样品b混合，室温下搅拌至少30分钟，得到样品c，其中样品b占锌盐甲醇溶液质量分数的20%‒60%；（4）配制质量分数为5%的2-甲基咪唑甲醇溶液，并将其与样品c混合，室温下搅拌6‒24小时，然后离心、并用甲醇充分洗涤，经干燥后得到样品d；其中2-甲基咪唑与锌离子的摩尔比为2‒10:1；（5）在流动的惰性气体气氛下，将样品d在管式炉中以1‒5°c/min的升温速率升温至300‒400°c并维持至少2小时，随后以5‒10°c/min的升温速率升温至500‒800°c并维持至少2小时，然后降至室温，即得到所需的高分散铜锌催化剂，其中惰性气体的体积空速为600‒1200h-1。方案2、根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的一种或几种。方案3、根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种。方案4、根据方案1所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的一种或几种。方案5、一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法，其特征在于包含以下步骤：1）配制质量分数10%的硝酸铜的有机醇溶液，然后加入一定量的水以及有机酸，室温下搅拌至少1小时，得到混合溶液a，其中硝酸铜的有机醇溶液与水以及有机酸的质量比为20‒50:1:1；2）将混合溶液a转移至水热反应釜中，在150‒180°c下恒温反应3‒12小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品b；3）配制质量分数为5%的锌盐甲醇溶液以及质量分数为5%的2-甲基咪唑甲醇溶液，将二者快速混合，同时加入一定量的样品b，室温下搅拌6‒24小时，然后离心、并用甲醇充分洗涤，经干燥后得到样品c；其中2-甲基咪唑与锌离子的摩尔比为2‒10:1，样品b占锌盐甲醇溶液质量分数的20%‒60%；4）在流动的惰性气体气氛下，将样品c在管式炉中以1‒5°c/min的升温速率升温至300‒400°c并维持至少2小时，随后将气体切换为氨气，以5‒10°c/min的升温速率升温至500‒800°c并维持至少2小时，然后再次切换为惰性气体，在惰性气体气氛下降至室温，即得到所需的高分散铜锌催化剂，其中惰性气体的体积空速为600‒1200h-1，氨气的体积空速为300‒600h-1。方案6、根据方案5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机醇为乙醇、乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇中的一种或几种。方案7、根据方案5所述的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸中的一种或几种。方案8、根据方案5所述的制备方法，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌、乙酸锌、氯化锌中的一种或几种。方案9、一种用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的制备方法，其特征在于，使用方案1‒8任一项所述的制备方法制得。方案10、一种方案9所述的用于二氧化碳还原的高分散铜锌催化剂的使用方法，其特征在于包含以下步骤：1）将制备的高分散铜锌催化剂经过研磨后，取0.4g置于固定床反应器的恒温区间，在流动的氢气气氛下升温至400‒500°c并维持至少2小时，氢气体积空速为3000‒9000h-1，2）随后降温至300‒500°c的反应温度，之后通入二氧化碳气体，其中二氧化碳体积空速为3000h-1，二氧化碳与氢气的体积比为1:1‒5。与现有的用于二氧化碳还原反应的铜锌催化剂及其制备方法相比，本发明具有如下创新：（1）通过原位负载的方式，将铜纳米粒子限制在碳骨架中，提升了催化剂的稳定性。利用2-甲基咪唑与锌离子的配位作用，通过液相合成将氧化铜纳米粒子包覆在mofs中，经过高温焙烧后，在生成稳定的碳骨架的同时，氧化铜被还原为铜，这种稳定的碳骨架的存在可以有效地阻止高温反应过程中的金属铜的烧结，从而提升催化剂的稳定性。（2）在高温焙烧过程中，由于配体的限制作用，防止了mofs分解所产生的氧化锌的聚集，使其实现了高分散，同时，氧化铜颗粒在被碳还原的过程中由于有机配体以及形成的碳骨架的限制作用，促进了铜的再分散，从而实现了铜的高分散，这种高分散的铜锌活性位点，有利于催化性能的提升。（3）采用2-甲基咪唑作为有机配体，可以在碳骨架中引入氮元素，从而提高催化剂的活性。氮元素尤其是吡啶氮的存在可以促进对二氧化碳以及活性中间物种的吸附，进而提升二氧化碳还原反应活性。2-甲基咪唑的使用有利于在碳骨架中引入大量含氮位点尤其是吡啶氮位点，从而提升二氧化碳还原的催化性能。（4）如具体技术方案5所述，使用氨气进行焙烧可以提高含氮活性位点的数量。在进行高温碳化的过程中，采用氨气气氛进行焙烧，可以进一步增加碳骨架中的氮元素含量，获得更多的高分散性的氮活性位点，从而提升催化性能。（5）所得到的氮掺杂碳骨架支撑的高分散铜锌催化剂在二氧化碳还原反应中展现出高活性，由于金属活性中心的高分散性，加之含氮活性位点的促进作用，二氧化碳还原性能得到显著提升。附图说明图1：实施例1所制备的cat-1的扫描电镜照片；图2：实施例1所制备的cat-1的透射电镜照片。具体实施方式为了使本行业人员更好地理解本发明的技术方案，现列出以下实施例。但是，这只是为了便于对本发明的理解，这些实施例并不能被用于限定本发明的范围，凡是依照本发明申请保护范围所作出的非本质变化与改进等，均仍应视为本发明的专利保护范围。本发明的具体申请保护范围在附属的权利要求书中提出。实施例1（1）配制质量分数为10%的硝酸铜的乙二醇溶液，称取100g该溶液，加入2g水，室温下搅拌1小时，然后加入2g乙酸，室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液a；（2）将混合溶液a转移至水热反应釜中，180°c下恒温反应6小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品b；（3）配制质量分数为5%的硝酸锌甲醇溶液，称取200g该溶液，并将50g样品b加入其中，室温下搅拌30分钟，得到样品c；（4）配制质量分数为5%的2-甲基咪唑甲醇溶液，并取600g与样品c混合，室温下搅拌6小时，经离心、洗涤后，在80℃温度下干燥4小时，然后在120℃温度下干燥4小时，得到样品d；（5）在流动的氮气气体气氛下，将样品d置于管式炉的恒温区间，以5°c/min的升温速率升温至300°c并维持2小时，随后以5°c/min的升温速率升温至700°c并维持2小时，然后降至室温，即得到所需的的高分散铜锌催化剂，编号为cat-1，其中氮气体积空速为600h-1。实施例2（1）配制质量分数为10%的硝酸铜的甘油溶液，称取150g该溶液，加入4g水，室温下搅拌1小时，然后加入4g乙酸，室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液a；（2）将混合溶液a转移至水热反应釜中，160°c下恒温反应12小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品b；（3）配制质量分数为5%的氯化锌甲醇溶液，称取200g该溶液，并将80g样品b加入其中，室温下搅拌30分钟，得到样品c；（4）配制质量分数为5%的2-甲基咪唑甲醇溶液，并取800g与样品c混合，室温下搅拌12小时，经离心、洗涤后，在80℃温度下干燥4小时，然后在120℃温度下干燥4小时，得到样品d；（5）在流动的氮气气体气氛下，将样品d置于管式炉的恒温区间，以5°c/min的升温速率升温至300°c并维持2小时，随后以5°c/min的升温速率升温至700°c并维持2小时，然后降至室温，即得到所需的的高分散铜锌催化剂，编号为cat-2，其中氮气体积空速为600h-1。实施例3（1）配制质量分数为10%的硝酸铜的异丙醇溶液，称取100g该溶液，加入2g水，室温下搅拌1小时，然后加入2g乙酸，室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液a；（2）将混合溶液a转移至水热反应釜中，180°c下恒温反应12小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品b；（3）配制质量分数为5%的乙酸锌甲醇溶液，称取200g该溶液，并将50g样品b加入其中，室温下搅拌30分钟，得到样品c；（4）配制质量分数为5%的2-甲基咪唑甲醇溶液，并取400g与样品c混合，室温下搅拌6小时，经离心、洗涤后，在80℃温度下干燥4小时，然后在120℃温度下干燥4小时，得到样品d；（5）在流动的氮气气体气氛下，将样品d置于管式炉的恒温区间，以5°c/min的升温速率升温至300°c并维持2小时，随后以5°c/min的升温速率升温至600°c并维持2小时，然后降至室温，即得到所需的的高分散铜锌催化剂，编号为cat-3，其中氮气体积空速为600h-1。实施例4（1）配制质量分数10%的硝酸铜的乙二醇溶液，称取100g该溶液，加入2g水，室温下搅拌1小时，然后加入2g醋酸，室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液a；（2）将混合溶液a转移至水热反应釜中，在180°c下恒温反应6小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品b；（3）配制质量分数为5%的硝酸锌甲醇溶液以及质量分数为5%的2-甲基咪唑甲醇溶液，分别取200g和600g，将二者快速混合，同时加入50g样品b，室温下搅拌6小时，经离心、洗涤后，在80℃温度下干燥4小时，然后在120℃温度下干燥4小时，得到样品c；（4）在流动的氮气气体气氛下，将样品c在管式炉中以5°c/min的升温速率升温至300°c并维持2小时，随后将气体切换为氨气，以5°c/min的升温速率升温至700°c并维持2小时，然后再次切换为氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到所需的高分散铜锌催化剂，编号为cat-4，其中氮气体积空速为1200h-1，氨气体积空速为600h-1。实施例5（1）配制质量分数10%的硝酸铜的甘油溶液，称取150g该溶液，加入4g水，室温下搅拌1小时，然后加入4g乙酸，室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液a；（2）将混合溶液a转移至水热反应釜中，在160°c下恒温反应12小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品b；（3）配制质量分数为5%的氯化锌甲醇溶液以及质量分数为5%的2-甲基咪唑甲醇溶液，分别取200g和800g，将二者快速混合，同时加入80g样品b，室温下搅拌12小时，经离心、洗涤后，在80℃温度下干燥4小时，然后在120℃温度下干燥4小时，得到样品c；（4）在流动的氮气气体气氛下，将样品c在管式炉中以5°c/min的升温速率升温至300°c并维持2小时，随后将气体切换为氨气，以5°c/min的升温速率升温至600°c并维持2小时，然后再次切换为氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到所需的高分散铜锌催化剂，编号为cat-5，其中氮气体积空速为1200h-1，氨气体积空速为600h-1。实施例6（1）配制质量分数10%的硝酸铜的异丙醇溶液，称取100g该溶液，加入2g水，室温下搅拌1小时，然后加入2g乙酸，室温下继续搅拌1小时，得到混合溶液a；（2）将混合溶液a转移至水热反应釜中，在180°c下恒温反应12小时，随后取出反应釜，冷却至室温，得到样品b；（3）配制质量分数为5%的乙酸锌甲醇溶液以及质量分数为5%的2-甲基咪唑甲醇溶液，分别取200g和400g，将二者快速混合，同时加入50g样品b，室温下搅拌6小时，经离心、洗涤后，在80℃温度下干燥4小时，然后在120℃温度下干燥4小时，得到样品c；（4）在流动的氮气气体气氛下，将样品c在管式炉中以5°c/min的升温速率升温至300°c并维持2小时，随后将气体切换为氨气，以5°c/min的升温速率升温至800°c并维持2小时，然后再次切换为氮气，在氮气气氛下降至室温，即得到所需的高分散铜锌催化剂，编号为cat-6，其中氮气体积空速为1200h-1，氨气体积空速为600h-1。对比例1制备无金属的含氮碳材料，目的在于与实施例1作比较，了解金属位点对催化活性的影响。制备过程与实施例1的步骤相同，但是在得到高分散的铜锌催化剂cat-1后，将1.0g催化剂与过量的5%稀硝酸溶液混合，室温下搅拌12小时，之后经抽滤、洗涤至中性，再将滤饼于120°c干燥6小时，即得到无金属的含氮碳材料，编号为cat-7。催化剂的评价过程和条件为：将制备的高分散铜锌催化剂经过研磨后，取0.4g置于固定床反应器的恒温区间，在流动的氢气气氛下升温至400°c并维持2小时，氢气体积空速为3000h-1，随后升温至500°c的反应温度，之后通入二氧化碳气体，其中二氧化碳体积空速为3000h-1，二氧化碳与氢气的体积比为1:3。用气相色谱分析产物组成，每隔30分钟采样一次，以反应2小时的点进行取样分析，不同高分散铜锌催化剂的二氧化碳转化率和一氧化碳选择性对比数据如表所示：催化剂编号二氧化碳转化率(%)一氧化碳选择性(%)cat-135.3>99cat-234.9>99cat-334.5>99cat-439.2>99cat-537.9>99cat-637.4>99cat-72.1>99当前第1页12