用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法与流程

本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法。

背景技术：

纤维素是自然界中来源最丰富的可再生非食用碳水化合物，利用纤维素定向转化制取化学品具有重要意义。然而，天然纤维素具有稳定的晶型结构和强的分子间氢键作用，这使得溶解降解纤维素制取化学品变得非常困难。目前，纤维素转化利用的方法主要有生物酶法、热化学法和化学转化法。生物酶法效率低、成本高、酶的回收利用困难；热化学法反应温度高、选择性差、产物复杂，因而化学转化纤维素制化学品受到了越来越多的关注。

纤维素水解是在bronsted酸催化下打断纤维素中的1，4-糖苷键，制取寡聚糖或葡萄糖的过程。纤维素水解的催化剂分为两种，一种是均相催化剂，另一种是非均相催化剂。均相催化剂如盐酸、硫酸、杂多酸、离子液体等，均相催化剂因具有使用方便、转化效率高等特点被广泛使用，但是存在设备腐蚀和酸回收等诸多问题，限制了其在纤维素水解中的进一步应用。非均相催化剂如磺化碳、h型分子筛等。非均相催化因具有产物易分离、催化剂可重复利用、腐蚀小、环境污染小等独特优势，近年来受到了越来越多研究者关注。但由于纤维素和催化剂间为固-固相接触，通常需要高的催化剂/底物比、较高的反应温度和较长的反应时间。因此，纤维素分子与催化剂之间的有效接触成为高效催化水解的关键。

中国专利cn105080608a提出一种用于催化纤维素水解制备葡萄糖的多酸催化剂，根据dawson结构的多酸具有高的质子含量，将多酸化合物、表面活性剂按摩尔比混合后得到沉淀物再经过马弗炉焙烧制得催化剂。

中国专利cn102532206a提出一种利用固体磷酸催化热解纤维素制备左旋葡萄糖酮的方法。以固体磷酸为催化剂，通过和纤维素机械混合，在无氧条件下于280～450℃进行快速热解，对热解气进行冷凝后即可得到富含左旋葡萄糖酮的液体产物，该专利通过测定，左旋葡聚糖的产率为20％左右。

上述专利均为非均相催化剂，纤维素和催化剂间均为固-固相接触，固-固反应仍然存在传质的问题。

目前，亟需提供一种催化剂可重复利用、腐蚀小、环境污染小的固体催化剂。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，科学合理，简单易行，制备的用于生物质提质的温度响应固体催化剂可以低温吸附酸并且高温释放酸，既能高效定向催化纤维素，又能实现催化剂重复利用。

本发明所述的用于生物质提质的温度响应固体催化剂的制备方法，步骤如下：

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅混合后溶于水中，加热搅拌蒸干，得到固体颗粒；

(2)将固体颗粒研磨后，在氮气氛围内进行焙烧，得到黑色固体粉末；

(3)将黑色固体粉末浸泡于氟化氢溶液中除去二氧化硅，然后过滤，清洗，干燥后得到介孔碳氮材料；

(4)将制备的介孔碳氮材料浸泡于酸性溶液中，过滤，清洗，干燥后得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

步骤(1)中所述的氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅的质量比为1：0.5-12，优选的质量比为1：1。

步骤(1)中所述的加热温度为75-90℃。

步骤(2)中所述的焙烧温度为400-600℃，优选的焙烧温度为450℃，升温速率是1-10℃/min，优选升温速率5℃/min。

步骤(3)中所述的氟化氢溶液的质量浓度为5-20％，优选为12％。

步骤(3)中所述的干燥温度为70-80℃，干燥时间为10-12小时。

步骤(4)中所述的酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、磷钨杂多酸溶液或甲酸溶液中的一种。

步骤(4)中所述的酸性溶液的浓度为0.3-12mol/l。

步骤(4)中所述的浸泡时间为15-25h。

步骤(4)中所述的干燥温度为70-80℃，干燥时间为9-15小时。

痕量浓度强酸对设备的腐蚀性很小，因而构建一种弱的碱性固体与痕量无机强酸联合催化高效水解纤维素体系。本发明提出利用碳氮材料低温吸附酸、高温释放酸催化反应的研究思路，构建具有多重催化活性中心的掺n碳固体催化剂引导的非均相纤维素定向转化。

本发明既克服了传统非均相催化剂和纤维素固-固反应传质需要高的催化剂/底物比、较高的反应温度和长的反应时间的问题，又利用稀酸可以水解纤维素并且又可以将稀酸进行回收。

本发明通过用氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅为前驱体，经焙烧后制得碳氮材料，除去二氧化硅吸附酸后得到具有温度响应的释放酸固体酸催化剂，随后通过一步转化纤维素生成葡萄糖和5-羟甲基糠醛的催化反应来探讨它的催化效果。

本发明制备的用于生物质提质的温度响应固体催化剂的应用如下：

把纤维素放到水中加入反应釜中预处理，接着向反应釜中加入用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中进行催化反应，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

本发明的有益效果如下：

本发明利用介孔碳氮材料具有一定的碱性，在低温中可以化学吸附酸，在高温的时候可以释放出酸催化纤维素水解，当反应结束后，碳氮材料又可以将酸进行回收，最终将生物质原料转化为高附加值的能源化工产品。

附图说明

图1是实施例1催化剂温度响应释放hcl图。

图2是实施例1xps分析碳氮材料的含氮量及不同种类氮的种类及含量图，其中，a是碳氮材料xps全图，b是n元素的xps分峰图。

图3是实施例1co2-tpd测得碳氮材料的碱性位图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述。

下述实施例中的百分含量如无特殊说明均为重量百分含量。

实施例1

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：0.5混合后溶于水中，在80℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。

(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内500℃进行焙烧(升温速率5℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。

(3)将黑色固体粉末浸泡于5％hf溶液中除去二氧化硅，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在70℃烘箱干燥10小时后，得到介孔碳氮材料。

(4)将制备的碳氮材料浸泡于6mol/l盐酸中24h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在70℃烘箱干燥10小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

测得纤维素转化率为77.2％，还原糖产率为46.9％(其中葡萄糖产率为30.7％)，5-羟甲基糠醛产率为5.2％。

图1是催化剂温度响应释放hcl图。从图中可以看出，随着温度的提高，吸附了盐酸的固体催化剂释放的hcl的量逐渐增大，当温度升到190℃的时候，hcl的释放量能达到0.6mmol/g，证明催化剂在高温下可以释放盐酸，并且在低温过程中，酸化学吸附在催化剂表面，证明温度响应释放酸的催化剂可行。

图2是xps分析碳氮材料的含氮量及不同种类氮的种类及含量图。从图中可以看出，本材料具有很高的含氮量，氮的种类主要有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，吡啶氮和吡咯氮为主，这也是催化剂化学吸附酸的重要氮的种类。

图3是co2-tpd测得碳氮材料的碱性位图。从图中可以看出，碳氮材料在150-200℃之间有宽的吸收峰，说明碳氮材料具有一定的弱的碱性位，在低温的时候可以吸附co2，在高温可以脱附下来，这个和图1高温释放hcl的原理具有一定的一致性。

实施例2

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：5混合后溶于水中，在86℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。

(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内400℃进行焙烧(升温速率8℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。

(3)将黑色固体粉末浸泡于8％hf溶液中除去二氧化硅，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在75℃烘箱干燥12小时后，得到介孔碳氮材料。

(4)将制备的碳氮材料浸泡于6mol/l盐酸中25h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在75℃烘箱干燥15小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

测得纤维素转化率为71.9％，还原糖产率为43.7％(其中葡萄糖产率为27.5％)，5-羟甲基糠醛产率为4.4％。

实施例3

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：1混合后溶于水中，在80℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。

(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内600℃进行焙烧(升温速率6℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。

(3)将黑色固体粉末浸泡于10％hf溶液中除去二氧化硅模板，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在72℃烘箱干燥11小时后，得到介孔碳氮材料。

(4)将制备的碳氮材料浸泡于10mol/l盐酸中15h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在75℃烘箱干燥9小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

测得纤维素转化率为74.9％，还原糖产率为45.3％(其中葡萄糖产率为28.6％)，5-羟甲基糠醛产率为4.7％。

实施例4

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：10混合后溶于水中，在78℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。

(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内550℃进行焙烧(升温速率10℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。

(3)将黑色固体粉末浸泡于7％hf溶液中除去二氧化硅模板，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在78℃烘箱干燥10小时后，得到介孔碳氮材料。

(4)将制备的碳氮材料浸泡于3mol/l盐酸中20h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在70℃烘箱干燥12小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

测得纤维素转化率为64.4％，还原糖产率为34.5％(其中葡萄糖产率为21.6％)，5-羟甲基糠醛产率为3.2％。

实施例5

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：1混合后溶于水中，在80℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。

(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内450℃进行焙烧(升温速率5℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。

(3)将黑色固体粉末浸泡于8％hf溶液中除去二氧化硅，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在80℃烘箱干燥10小时后，得到介孔碳氮材料。

(4)将制备的碳氮材料浸泡于6mol/l盐酸中22h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在80℃烘箱干燥11小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

测得纤维素转化率为82.6％，还原糖产率为51.4％(其中葡萄糖产率为30.1％)，5-羟甲基糠醛产率为5.7％。

实施例6

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：6混合后溶于水中，在75℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。

(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内450℃进行焙烧(升温速率1℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。

(3)将黑色固体粉末浸泡于6％hf溶液中除去二氧化硅，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在75℃烘箱干燥12小时后，得到介孔碳氮材料。

(4)将制备的碳氮材料浸泡于9mol/l甲酸中18h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在78℃烘箱干燥10小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

测得纤维素转化率为70.2％，还原糖产率为40.6％(其中葡萄糖产率为25.6％)，5-羟甲基糠醛产率为3.8％。

实施例7

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：5混合后溶于水中，在90℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。

(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内480℃进行焙烧(升温速率5℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。

(3)将黑色固体粉末浸泡于10％hf溶液中除去二氧化硅模板，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在80℃烘箱干燥11小时后，得到介孔碳氮材料。

(4)将制备的碳氮材料浸泡于6mol/l盐酸中24h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在70℃烘箱干燥12小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

测得纤维素转化率为71.2％，还原糖产率为41.1％(其中葡萄糖产率为24.9％)，5-羟甲基糠醛产率为4.1％。

实施例8

(1)将氨基葡萄糖盐酸盐和二氧化硅以1：2混合后溶于水中，在75℃搅拌的情况下，将水分慢慢蒸发，得到固体颗粒。

(2)将固体颗粒经研磨后，在氮气氛围内450℃进行焙烧(升温速率1℃/min，保温1h)，得到黑色固体粉末。

(3)将黑色固体粉末浸泡于6％hf溶液中除去二氧化硅，然后过滤，用去离子水清洗多次直到氢氟酸洗净，最后在75℃烘箱干燥12小时后，得到介孔碳氮材料。

(4)将制备的碳氮材料浸泡于9mol/l磷钨杂多酸中18h后过滤，用去离子水清洗多次直到多余的酸被洗净，最后在78℃烘箱干燥10小时后，得到用于生物质提质的温度响应固体催化剂。

催化性能分析测试：

把0.1g纤维素放到10ml水中加入反应釜中预处理2小时，接着向反应釜中加入0.2g用于生物质提质的温度响应固体催化剂，在油浴锅中190℃进行催化反应5h，用紫外分析仪进行还原糖的测定，用高效液相色谱测得产物中的葡萄糖和5-羟甲基糠醛。

测得纤维素转化率为74.8％，还原糖产率为44.6％(其中葡萄糖产率为28.1％)，5-羟甲基糠醛产率为4.5％。