一种核孔膜与静电纺丝的复合膜及其制备方法与应用与流程

本发明属于材料领域，具体涉及一种核孔膜与静电纺丝的复合膜及其制备方法与应用。

背景技术：

核孔膜，又称作核微孔膜或重离子微孔膜，它是利用重离子在绝缘物质薄膜上打孔然后化学蚀刻扩孔而成。核孔膜又被称为世界上最精密的滤膜，因为同一片核孔膜材料，几乎所有孔的尺寸和形状完全一致。核孔膜目前主要用于医用过滤和民用过滤产品。

静电纺丝技术又称电纺技术，通过引入静电力将聚合物流体拉伸，形成聚合物纳米纤维。静电纺丝与其他纳米纤维的制备方法相比，可以制备长径比大于1000的连续超细纤维，制备条件和操作过程简单，生产效率较高。静电纺丝被认为21世纪纳米纤维工业化最有希望的工艺方法。

目前液体过滤和气体过滤，最主要的问题是很难同时满足截留率高和通气量大；比如我们生活中常见的防雾霾的口罩。当防雾霾效果好时，透气性就会变得很差。进口材料通常在相同截留效果时，透气性要好于国产材料，而且使用寿命更长。核孔膜的孔隙率一般在5％-15％，但是由于是直通孔而且膜比较薄，在大孔径通气量要好于常规材料。但是孔径减小到3微米以下，透气量就逐渐不如常规材料。由于小孔径的膜，孔的数目多，辐照成本高。大孔径的核孔膜价格通常在十几元一平米，而小孔径核孔膜的成本就提高到几百甚至上千元一平米。核孔膜的推广就遇到了瓶颈。静电纺丝通常喷在无纺布，为了保证好的透气性，通常选择大孔径的无纺布。无纺布表面不平整，孔径大小不一，为了达到好的截留效果，无纺布就需要喷得比较厚，这样就造成了材料的透气性变差。相关行业都在寻求透气性好、截留效果好的新材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种核孔膜与静电纺丝的复合膜及其制备方法与应用。借助核孔膜孔道的可控性、表面光滑容易清洗的结构特征，在核孔膜的表面喷很薄的一层静电纺丝，制备出一种透气性好、截留效果好且容易清洗的工程应用滤材。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：

本发明提供的复合膜，从上到下依次由静电纺丝层、核孔膜和基材组成；

上述复合膜中，所述核孔膜的厚度为5-150微米，具体为5-100微米或5-50微米，更具体为10或15微米；孔径为0.01-40微米，具体为1-40微米，更具体为1-30微米或1-20微米，最具体为3-15微米或5-15微米；孔密度为1×10⁴个/平方厘米-5×10⁹个/平方厘米，具体为1×10⁵个/平方厘米-10×10⁵个/平方厘米，更具体为1×10⁵个/平方厘米-5×10⁵个/平方厘米，最具体可为1×10⁵个/平方厘米、2×10⁵个/平方厘米、3×10⁵个/平方厘米或5×10⁵个/平方厘米；所述核孔膜中均匀分布有孔道；所述孔道可以各种规则图案方式排列；

所述基材的厚度为5-150微米，具体为20-100微米，更具体可为20-50微米，最具体可为20、40或50微米；孔径为0.1-40微米，具体为10-40微米，更具体可为10、20或40微米；孔隙率为30％-60％，具体可为40-60％，更具体可为50-60％。

构成所述核孔膜的材料选自pet、pc、pp、pvdf、ptfe和pi中至少一种；

构成所述基材的材料为无纺布；所述无纺布具体为由pp、pet和pe中至少一种制得。

所述静电纺丝层的厚度为0.5-20微米，具体为0.5-5微米或5-20微米；更具体可为2微米或10微米。孔径为0.01-10微米，具体为0.01-1微米或1-10微米，更具体可为0.1微米、0.2微米、0.5微米；

各种通过静电纺丝加压喷丝的聚合物材料都能构成所述静电纺丝层，如具体可选自聚合物pan、pi、pvdf、pla、ps和ca中至少一种。

本发明提供制备所述动态膜的方法，包括：

1)将所述核孔膜的一侧与所述基材复合；

2)将构成所述静电纺丝层的材料与静电纺丝溶剂配制为静电纺丝液，所述静电纺丝液进行静电纺丝形成纳米纤维喷涂在所述核孔膜另一侧，得到所述复合膜。

上述方法的步骤1)中，复合步骤中，复合方法为热压；

具体的，所述热压中，温度为80℃-200℃，具体可为80-120℃，更具体可为80℃、100℃、110℃或120℃；时间为10-30秒，具体可为10-20秒，更具体可为10或15秒；压强为0.1-1巴；具体可为0.2或0.5巴；

所述步骤2)中，构成所述静电纺丝层的材料在所述静电纺丝液中的质量百分含量为10％-25％；

所述静电纺丝溶剂为二甲基乙酰胺或甲基吡咯烷酮；

所述静电纺丝溶剂在所述静电纺丝液中的质量百分含量为75％-90％。

所述步骤2)静电纺丝步骤中，静电纺丝设备的喷丝距离为5-30厘米，具体可为15或20厘米；电压为5kv-30kv；具体可为15kv；静电纺丝液的流速为0.5ml/h-20mh/h；具体可为5或10mh/h；环境温度为25℃-40℃。

另外，按照上述方法制得的复合膜在过滤、浓缩、截留、分离和吸附至少一种中的应用及以所述动态膜作为功能层的能够实现过滤、浓缩、截留、分离和吸附功能中至少一种的产品，也属于本发明的保护范围。

具体的，所述过滤为废水处理中的过滤或精密过滤；所述精密过滤具体为输液过滤、家用水过滤蛋白溶液过滤或中药药液过滤；

所述浓缩为液体浓缩；具体为果汁浓缩；

所述截留为颗粒物和大分子物质截留；具体为蛋白质截留；

所述分离为固液分离和/或液液分离；具体为工业废水、生活污水、油水分离、食品饮料的固液分离和/或液液分离。

本发明的有益效果是：

第一、可以提高材料的透气性能。核孔膜表面平整、不同于无纺布表面高低不平，所以很容易形成均匀的静电纺丝层；纺丝层厚度很薄，材料的透气性能很好。

第二、提高材料的截留性能。无纺布是通过深层过滤的方式，依靠是内部网状纤维结构；核孔膜是通过孔型表面截留。因此静电纺丝容易在每一个孔道上形成网状结构。类似于在井口织一张过滤网。材料过滤性能是建立在原有核孔膜过滤性能之上。

第三、材料的清洗更方便、使用寿命更长。由于静电纺丝层和核孔膜都很薄，都是依靠表面过滤，因此很容易清洗。不会堵塞到孔道内部、反冲洗容易清洗干净。清洗后，材料的透气性能和截留效果可以完全恢复。普通静电纺丝材料是建立在无纺布基础上，无纺布经过水洗后，容易脱落。使得静电纺丝和无纺布构建的三维网状结构发生改变，影响过滤性能。因此一般的静电纺丝防霾口罩，都是一次性产品，不能用于水洗。本发明的材料用于空气过滤的口罩、滤布和滤芯，可以反复清洗使用。

第四、推广核孔膜与静电纺丝的应用。小孔径的核孔膜由于孔隙率低透气量小且成本昂贵，无法推广应用。采用静电纺丝与核孔膜结合，充分发挥大孔核孔膜价格便宜、透气量大、好清洗等优点，同时与静电纺丝结合，有效提升材料的截留性能，并且保持高的透气性能。这种新型材料与传统材料最大的区别还在于可以反复清洗使用，材料表面光滑，容易清洗，清洗后截留性能不受影响，这对核孔膜材料和静电纺丝的工程应用推广都是重大的提升和帮助。该方法所得复合膜可以应用到液体过滤和空气过滤等方面，包括污废水处理、油水分离、食品医药、生物化工等滤膜行业领域，具有重要的应用价值。

附图说明

图1为核孔膜与静电纺丝的复合膜的结构示意图；

图2为实施例1所得核孔膜与静电纺丝的复合膜扫描电镜照片。

图3为实施例1-4所得核孔膜与静电纺丝复合膜对不同液体的过滤前后实物图。

图4为实施例1所得基于核孔膜的动态膜清洗前后的实物图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1：核孔膜与静电纺丝的复合膜极其制备方法

按照如下方法制备核孔膜与静电纺丝的复合膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为80℃，时间为10秒，压强为0.5巴；

(2)将聚合物材料pla与静电纺丝溶液二甲基乙酰胺配制为静电纺丝溶液；静电纺丝液通过静电纺丝设备形成纳米纤维喷涂在核孔膜表面。

该实施例所得核孔膜与静电纺丝的复合膜由下至上依次由基材、核孔膜和静电纺丝组成，如图1所示。

其中，构成静电纺丝的材料为pla，静电纺丝厚度为2微米，孔径为0.1微米，聚合物pla的材料质量分数比为10％。所述的静电纺丝溶剂为二甲基乙酰胺，溶剂的质量百分比为90％。静电纺丝设备喷丝距离5厘米，电压为5kv，溶液流速为0.5ml/h，环境温度25℃；

构成核孔膜的材料为pet，核孔膜的厚度为15微米，孔径为15微米，孔密度为2×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pet，厚度为50微米，孔径为40微米，孔隙率60％。

实施例2：核孔膜与静电纺丝的复合膜及其制备方法

按照如下方法制备核孔膜与静电纺丝的复合膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为100℃，时间为15秒，压强为0.5巴；

(2)将聚合物材料pvdf与静电纺丝溶液二甲基乙酰胺配制为静电纺丝溶液；静电纺丝液通过静电纺丝设备形成纳米纤维喷涂在核孔膜表面。

该实施例所得核孔膜与静电纺丝的复合膜由下至上依次由基材、核孔膜和静电纺丝组成，如图1所示。

其中，构成静电纺丝的材料为pvdf，静电纺丝厚度为1微米，孔径为0.2微米，聚合物pvdf的材料质量分数比为15％。所述的静电纺丝溶剂为二甲基乙酰胺，溶剂的质量百分比为85％。静电纺丝设备喷丝距离30厘米，电压为30kv，溶液流速为20ml/h，环境温度25℃；

构成核孔膜的材料为pc，核孔膜的厚度为10微米，孔径为5微米，孔密度为1×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pp，厚度为40微米，孔径为20微米，孔隙率50％。

实施例3：核孔膜与静电纺丝的复合膜极其制备方法

按照如下方法制备核孔膜与静电纺丝的复合膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为120℃，时间为10秒，压强为0.5巴；

(2)将聚合物材料pan与静电纺丝溶液二甲基乙酰胺配制为静电纺丝溶液；静电纺丝液通过静电纺丝设备形成纳米纤维喷涂在核孔膜表面。

该实施例所得核孔膜与静电纺丝的复合膜由下至上依次由基材、核孔膜和静电纺丝组成，如图1所示。

其中，构成静电纺丝的材料为pan，静电纺丝厚度为5微米，孔径为0.5微米，聚合物pan的材料质量分数比为12％。所述的静电纺丝溶剂为二甲基乙酰胺，溶剂的质量百分比为88％。静电纺丝设备喷丝距离20厘米，电压为15kv，溶液流速为10ml/h，环境温度25℃；

构成核孔膜的材料为pp，核孔膜的厚度为10微米，孔径为3微米，孔密度为3×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pp，厚度为40微米，孔径为10微米，孔隙率60％。

实施例4：核孔膜与静电纺丝的复合膜极其制备方法

按照如下方法制备核孔膜与静电纺丝的复合膜：

(1)将核孔膜与无纺布通过热压的方式复合，热压温度为100℃，时间为10秒，压强为0.2巴；

(2)将聚合物材料ca与静电纺丝溶液二甲基乙酰胺配制为静电纺丝溶液；静电纺丝液通过静电纺丝设备形成纳米纤维喷涂在核孔膜表面。

该实施例所得核孔膜与静电纺丝的复合膜由下至上依次由基材、核孔膜和静电纺丝组成，如图1所示。

其中，构成静电纺丝的材料为ca，静电纺丝厚度为10微米，孔径为1微米，聚合物ca的材料质量分数比为10％。所述的静电纺丝溶剂为二甲基乙酰胺，溶剂的质量百分比为90％。静电纺丝设备喷丝距离15厘米，电压为5kv，溶液流速为5ml/h，环境温度25℃；

构成核孔膜的材料为pvdf，核孔膜的厚度为10微米，孔径为3微米，孔密度为5×10⁵个/平方厘米；

作为基材的无纺布为pe，厚度为20微米，孔径为10微米，孔隙率50％。

图2为实施例1所制备的复合膜的电镜照片；

对实施例1-4所用核孔膜及制得的基于核孔膜的动态膜进行力学性能测试，所得结果如表1所示；

表1、核孔膜和复合膜的力学性能对比

由表1可知，经过复合后，材料的力学性能明显增强。最大强力增强了约4-8倍，断裂强度增强了5-8倍，极大提高了材料的机械性能，满足工程化应用的要求。

对实施例1-4制得的基于核孔膜的动态膜，用不同液体进行过滤，具体试验如下：

不同过滤介质在过滤压强为0.5巴条件下通过实施例1-4所得复合膜，膜运行一段时间，通量明显衰减时，用水冲去泥饼层，重新过滤。

所得结果如表2所示。

表2、核孔膜与静电纺丝复合膜过滤效果

由表2可知，核孔膜与静电纺丝复合膜对浊度和ss的去除效果明显，清洗周期在2-4个月，膜使用寿命为1-2年。

图3为实施例1-4所得核孔膜与静电纺丝复合膜对不同液体的过滤前后实物图。由上可知，所述复合膜过滤效果明显，有效降低浊度和颗粒物ss，可以满足不同过滤应用的要求。

图4为实施例1所得基于核孔膜的动态膜清洗前后的实物图。

由上可知，由于核孔膜表面平整，复合膜各种液体杂质后，会在表面形成污泥层。用水冲洗，逆饼层都能冲洗干净，完全恢复干净程度。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。