一种基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜的制备方法与流程

本发明涉及一种油水分离网膜的制备方法，具体涉及一种基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜的制备方法。

背景技术：

随着生产生活中含油污水的大量排放以及海上原油泄漏事故的频发，水中油污染已成为危害人类健康和环境安全的重大问题。为了维护良好的生态环境和人类的健康，保护有限的水资源，对含油污水体进行有效分离已成为亟待解决的难题。目前，治理有毒有机溶剂或石油产品泄露引起的水污染的方法有很多，传统的油水分离方法包括重力分离、撇油、离心及浮选等，对油水分离有较好的效果，但会局限于较低的分离效率，较高的能耗、工艺复杂以及容易造成二次污染等问题。近年来，随着纳米技术和仿生科学的快速发展，人们对固体表面微观结构与润湿性的关系有了系统化的理解，基于超润湿特性的功能材料为油水分离指明了新的方向和解决思路。基于超润湿特性特性的分离材料，可有效选择性地分离油和水，实现油水分离的目的。

目前，具有超亲水/水下超疏油特性的油水分离网膜在油水分离领域已有报道，具有超亲水/水下超疏油特性的油水分离网膜可有有效的实现“过水截油”的油水分离效果。基于仿生细胞膜的两性离子材料，具有较好的亲水疏油性，且在水下具有较好的耐污性能，逐渐被研究者者所关注。近年来，以多巴胺的氧化自聚为代表的仿生贻贝化学为材料表界面科学与技术的发展注入了巨大的活力，被广泛地研究用于材料的表界面改性和功能化。在油水分离材料领域，基于多巴胺表面改性的超亲水/水下超疏油仿生功能表面，已有一些文献和专利报道，但仍在制备过程繁琐、成本高、不适宜工业化生产应用等问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点和不足，对材料表面修饰做进一步的改进，提供一种基于单宁酸修饰的超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的制备方法。采用天然多酚物质（单宁酸）对网膜材料表面进行适当表面预处理改性并保留反应活性，进而通过非共价作用或共价键反应等方式，如氢键作用和静电作用、儿茶酚基团及其衍生基团与其他基团（氨基等）之间的反应，在网膜材料表面接上仿生两性离子化合物物质，从而实现超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的制备。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜的制备方法，包括如下步骤：

（1）将织物网清洗干净后晾干，备用；

（2）将单宁酸溶解于溶剂a中，调节ph至7.1~9.0，得到单宁酸溶液；所述单宁酸溶液中，单宁酸的质量百分含量为0.1~20%；

将氯化铁溶解于溶剂a中，得到铁离子溶液；所述铁离子溶液中，铁离子的质量百分含量为0.01~10%；

将n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷溶解于溶剂a中，得到叔胺改性溶液；所述叔胺改性溶液中，n-二甲基-1,3-二氨基丙烷的质量百分含量为0.01~20%；

将季胺化试剂溶解于溶剂a中，得到两性离子化改性溶液；所述两性离子化改性溶液中，季胺化试剂的质量百分含量为0.01~20%；

其中，所述溶剂a为水、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇的至少一种；所述季胺化试剂为1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁烷磺内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、丙烯酸的至少一种；

（3）将晾干后的织物网浸泡于单宁酸溶液中，浸泡1秒~24小时后，取出晾干；然后浸泡于铁离子溶液中，浸泡1秒~1小时后，取出晾干；此过程重复至少1次；取出之后在50~100℃干燥箱中干燥0.5~12小时，得到单宁酸改性织物网；

（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性织物网浸泡于叔胺改性溶液中，在30~80℃条件下反应1~48小时，取出，在50~100℃干燥箱中干燥0.5~6小时，得到表面叔胺化改性的油水分离网膜。

（5）将步骤（4）得到的表面叔胺化改性的油水分离网膜浸泡于两性离子化改性溶液中，在20~60℃条件下反应1~24小时，取出，在40~90℃干燥箱中干燥0.5~12小时，得到基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜。

进一步，所述织物网为金属织物网或无纺布网；所述金属织物网为不锈钢网、铜网、铁网和铝合金网的至少一种；所述无纺布网为pet无纺布网、pp无纺布网、尼龙无纺布网的至少一种；

进一步，所述织物网的目数为30~400目；

进一步，基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜在油水分离中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

1、本发明利用单宁酸对网膜材料进行表面修饰，进而通过与单宁酸的儿茶酚基团及其衍生基团的反应在网膜材料表面接上仿生两性离子化合物物质，从而实现超亲水/水下超疏油的油水分离网膜的制备，其制备过程简单，制备成本低，适合工业化生产。

2、本发明的原料易得、来源广泛。

3、所制得的超疏水超亲油的油水分离网膜对水具有较好的选择性透过，处理成本低、操作简便、可循环多次使用。

附图说明

图1为实施例1中油水分离网膜的制备过程示意图。

图2为实施例1中所制备的油水分离网膜的水接触角照片。

图3为实施例1中所制备的油水分离网膜的扫描电镜sem图。

图4为实施例1中油水分离网膜的油水分离效果示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例子对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

（1）将400目不锈钢网清洗干净后晾干，备用。

（2）将单宁酸溶解于水中，调节ph至8.3，得到单宁酸的质量百分含量为3%的单宁酸溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子的质量百分含量为1%的铁离子溶液；将n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷溶解于水中，得到n-二甲基-1,3-二氨基丙烷的质量百分含量为5%的叔胺改性溶液；将1,3-丙磺酸内酯溶解于甲醇中，得到1,3-丙磺酸内酯的质量百分含量为2%的两性离子化改性溶液。

（3）将晾干后的不锈钢网浸泡于单宁酸溶液中，浸泡10秒后，取出晾干；然后浸泡于铁离子溶液中，浸泡5秒后，取出晾干；此过程重复6次；取出之后在80℃干燥箱中干燥6小时，得到单宁酸改性织物网；

（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性织物网浸泡于叔胺改性溶液中，在60℃条件下反应8小时，取出，在80℃干燥箱中干燥06小时，得到表面叔胺化改性的油水分离网膜。

（5）将步骤（4）得到的表面叔胺化改性的油水分离网膜浸泡于两性离子化改性溶液中，在40℃条件下反应24小时，取出，在50℃干燥箱中干燥5小时，得到基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜。

图1为本实施例制备油水分离网膜的制备过程示意图。图2为本实施例所制备的油水分离网膜的水下油滴（正己烷）接触角照片，从图中可以看到所制备的油水分离网膜具有较好的水下超疏油特性。图3为本实施例所制备的油水分离网膜的扫描电镜sem图。图4为本实施例油水分离网膜的油水分离效果示意图，实施例采用正己烷和水的油水混合物进行油水分离实验，从图中可以看到水可以选择性通过，而正己烷被截留在上面，表现出较好的油水分离效果；该油水分离实验重复50次后，本实施例油水分离网膜仍保持优异的油水分离效果。

实施例2

（1）将300目不锈钢网清洗干净后晾干，备用。

（2）将单宁酸溶解于水中，调节ph至8，得到单宁酸的质量百分含量为4%的单宁酸溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子的质量百分含量为0.5%的铁离子溶液；将n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷溶解于乙醇中，得到n-二甲基-1,3-二氨基丙烷的质量百分含量为2%的叔胺改性溶液；将1,3-丙磺酸内酯溶解于乙醇中，得到1,3-丙磺酸内酯的质量百分含量为2%的两性离子化改性溶液。

（3）将晾干后的不锈钢网浸泡于单宁酸溶液中，浸泡1小时后，取出晾干；然后浸泡于铁离子溶液中，浸泡20秒后，取出晾干；此过程重复4次；取出之后在60℃干燥箱中干燥6小时，得到单宁酸改性织物网；

（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性织物网浸泡于叔胺改性溶液中，在60℃条件下反应38小时，取出，在50℃干燥箱中干燥6小时，得到表面叔胺化改性的油水分离网膜。

（5）将步骤（4）得到的表面叔胺化改性的油水分离网膜浸泡于两性离子化改性溶液中，在60℃条件下反应24小时，取出，在40℃干燥箱中干燥6小时，得到基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜。

实施例3

（1）将100目铜网清洗干净后晾干，备用。

（2）将单宁酸溶解于乙醇中，调节ph至9.0，得到单宁酸的质量百分含量为0.1%的单宁酸溶液；将氯化铁溶解于乙醇中，得到铁离子的质量百分含量为0.01%的铁离子溶液；将n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷溶解于乙醇中，得到n-二甲基-1,3-二氨基丙烷的质量百分含量为0.01%的叔胺改性溶液；将γ-丁内酯溶解于乙醇中，得到γ-丁内酯的质量百分含量为0.01%的两性离子化改性溶液。

（3）将晾干后的铜网浸泡于单宁酸溶液中，浸泡30秒后，取出晾干；然后浸泡于铁离子溶液中，浸泡30秒后，取出晾干；此过程重复15次；取出之后在50℃干燥箱中干燥0.5小时，得到单宁酸改性织物网；

（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性织物网浸泡于叔胺改性溶液中，在30℃条件下反应1小时，取出，在50℃干燥箱中干燥0.5小时，得到表面叔胺化改性的油水分离网膜。

实施例4

（1）将200目pet无纺布网清洗干净后晾干，备用。

（2）将单宁酸溶解于水中，调节ph至9.0，得到单宁酸的质量百分含量为20%的单宁酸溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子的质量百分含量为10%的铁离子溶液；将n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷溶解于乙醇中，得到n-二甲基-1,3-二氨基丙烷的质量百分含量为20%的叔胺改性溶液；将丙烯酸溶解于甲醇中，得到丙烯酸的质量百分含量为20%的两性离子化改性溶液。

（3）将晾干后的pet无纺布网浸泡于单宁酸溶液中，浸泡1秒小时后，取出晾干；然后浸泡于铁离子溶液中，浸泡1秒后，取出晾干；此过程重复1次；取出之后在50℃干燥箱中干燥0.5小时，得到单宁酸改性织物网；

（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性织物网浸泡于叔胺改性溶液中，在30℃条件下反应1小时，取出，在50℃干燥箱中干燥0.5小时，得到表面叔胺化改性的油水分离网膜。

（5）将步骤（4）得到的表面叔胺化改性的油水分离网膜浸泡于两性离子化改性溶液中，在20℃条件下反应1小时，取出，在40℃干燥箱中干燥0.5小时，得到基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜。

实施例5

（1）将30~400目pp无纺布网清洗干净后晾干，备用。

（2）将单宁酸溶解于水中，调节ph至7.1，得到单宁酸的质量百分含量为0.1%的单宁酸溶液；将氯化铁溶解于水中，得到铁离子的质量百分含量为0.01%的铁离子溶液；将n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷溶解于甲醇中，得到n-二甲基-1,3-二氨基丙烷的质量百分含量为0.01%的叔胺改性溶液；将1,3-丙磺酸内酯溶解于异丙醇中，得到1,3-丙磺酸内酯的质量百分含量为0.01%的两性离子化改性溶液。

（3）将晾干后的pp无纺布网浸泡于单宁酸溶液中，浸泡1秒后，取出晾干；然后浸泡于铁离子溶液中，浸泡1秒后，取出晾干；此过程重复20次；取出之后在100℃干燥箱中干燥12小时，得到单宁酸改性织物网；

（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性织物网浸泡于叔胺改性溶液中，在80℃条件下反应48小时，取出，在100℃干燥箱中干燥6小时，得到表面叔胺化改性的油水分离网膜。

（5）将步骤（4）得到的表面叔胺化改性的油水分离网膜浸泡于两性离子化改性溶液中，在60℃条件下反应24小时，取出，在90℃干燥箱中干燥12小时，得到基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜。

实施例6

（1）将30目不锈钢网清洗干净后晾干，备用。

（2）将单宁酸溶解于乙醇中，调节ph至8.0，得到单宁酸的质量百分含量为2%的单宁酸溶液；将氯化铁溶解于甲醇中，得到铁离子的质量百分含量为1%的铁离子溶液；将n,n-二甲基-1,3-二氨基丙烷溶解于水中，得到n-二甲基-1,3-二氨基丙烷的质量百分含量为2%的叔胺改性溶液；将1,3-丙磺酸内酯溶解于正丁醇中，得到1,3-丙磺酸内酯的质量百分含量为2%的两性离子化改性溶液。

（3）将晾干后的不锈钢网浸泡于单宁酸溶液中，浸泡90秒后，取出晾干；然后浸泡于铁离子溶液中，浸泡5秒后，取出晾干；此过程重复5次；取出之后在80℃干燥箱中干燥5小时，得到单宁酸改性织物网；

（4）将步骤（3）得到的单宁酸改性织物网浸泡于叔胺改性溶液中，在60℃条件下反应4小时，取出，在60℃干燥箱中干燥5小时，得到表面叔胺化改性的油水分离网膜。

（5）将步骤（4）得到的表面叔胺化改性的油水分离网膜浸泡于两性离子化改性溶液中，在4℃条件下反应24小时，取出，在60℃干燥箱中干燥4小时，得到基于单宁酸修饰的水下超疏油的油水分离网膜。