一种超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的制备方法与流程

本发明属于环境功能材料技术领域，具体涉及一种超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的制备方法。

背景技术：

随着频繁的溢油事件不断发生，以及含油工业废水的不断排放，已经造成了严重的生态危机。大量含油污水进入水环境，不仅严重污染宝贵的水资源，造成巨大的经济损失，影响社会的发展。所以，寻找一种有效的处理含油废水的方法已成为当务之急。传统的油水分离方法有生物法、吸附法和超声波法，但由于其分离效率低、操作困难、分离过程复杂，导致分离油水混合物的效果不够理想。因此，开发一种简单有效的处理含油废水的方法显得十分必要。

近年来，特殊润湿性材料的发展为油水分离提供了一条有效途径。通过构建微纳米复合结构和低表面能材料，连续合成了大量的人工超疏水膜。然而，这些超疏水材料由于具有亲油性而不适合于分离富水的油水混合物，容易引起孔堵塞和疏水性降低，从而减少膜材料的使用寿命；目前，在超亲水/水下超疏水材料在油-水分离方面得到了快速发展，现有文献研究报道了亲水性物质改性的pvdf膜、海绵、不锈钢网膜等，这些材料允许水通过,同时可排斥膜表面上的油，从而有效地防止了膜被油污染；但是仍存在很多不足，由于在油水分离过程中，膜表面仍然附着有少量的油，导致分离效率降低、通量减少。因此，制备一种具有优异抗污性能的膜材料对于油水分离具有重要意义。

技术实现要素：

针对现有技术中的不足，本发明旨在解决所述问题之一；本发明提供了一种超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的制备方法，通过一步溶剂热法将co掺杂的tio2负载在碳布上，烘干后获得超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜，具有高的分离效率，优异的抗污性能和良好的再生能力。

为了实现以上目的，本发明的具体步骤如下：

(1)首先，将n,n-二甲基甲酰胺(dmf)分散于异丙醇(ipa)中，加入钛酸四酊酯，搅拌后，加入六水合氯化钴(cocl2·6h2o)搅拌，得到混合液；

(2)将碳布浸入步骤(1)得到的混合液中，然后，将混合液移至聚四氟乙烯反应釜中进行加热反应，反应结束后自然冷却至室温，经清洗、干燥后获得超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜。

优选的，步骤(1)中所述n,n-二甲基甲酰胺、异丙醇、钛酸四酊酯和六水合氯化钴的用量比为10～30ml：20～40ml：1～3ml：16～48mg。

优选的，步骤(1)中所述搅拌时间均为15min。

优选的，步骤(2)中所述温度为180～220℃，时间为18～22h。

优选的，步骤(2)中所述的清洗是用去离子水冲洗干净。

优选的，步骤(2)中所述干燥的温度为60℃、时间为6h。

本发明所制得的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜，具有超亲水/水下超疏油特性，分离效率高，性能稳定，抗污和再生利用性能好，可应用于环境污水处理。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明制得的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜空气中接触角为0°、水下油接触角大于150°，由此可以看出，该膜具有超亲水/水下超疏油特性；同时在碳布表面紧密附着co掺杂的tio2纳米球，与碳布中的三维网络结构形成微纳米多级结构，有利于材料的超疏油性。

(2)本发明制得的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜分离效率高，对不同油水混合物的分离效率高达99％以上；

(3)本发明制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜性能稳定、抗污性强，在可见光驱动下，经过110次油水分离循环，超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜依然保持较高的分离效率，表明超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜具有良好的稳定性和抗污性；

(4)本发明制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜具有优异的再生性能，在经过110次油水分离后，超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的分离效率基本没有下降，说明超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜具有优异的再生能力；

(5)本发明所用前驱体材料为碳布，其导电性能良好；而且，本发明操作过程操作简单易行、不需要大型昂贵仪器、经济环保。

附图说明

图1中(a)为原始碳布500倍的sem图；(b)为原始碳布3000倍的sem图。

图2中(a)为实施例2制备得到的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜10000倍的sem图；(b)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜50000倍的sem图

图3中(a)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜空气中水接触角图；(b)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜水中油接触角图；(c)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜在水中油滴图。

图4为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的实验过程，其中(a)为石油醚-水混合物分离前的图片，(b)为石油醚-水混合物分离后的图片，(c)为二氯甲烷-水混合物分离前图片，(d)为二氯甲烷-水混合物分离后的图片。

图5为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜分离不同油水混合物的分离效率及水通量。

图6中(2)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜在被柴油污染后经可见光照射后在空气中的水接触角图；(b)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜在被柴油污染后经可见光照射后在水下油接触角图。

图7为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜前110次油水分离的水下油接触角。

具体实施方式

为了阐明本发明的技术方案及技术目的，下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的介绍。

实施例1：

(1)首先，将20ml的n,n-二甲基甲酰胺分散于20ml的异丙醇中搅拌15min，然后加入1ml钛酸四酊酯，搅拌15min，再加入16mg的六水合氯化钴，得到混合液；

(2)将混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，加入碳布，碳布的面积为2.5cmx3cm，加热反应，温度为180℃，时间18h，待自然冷却至室温后，取出碳布复合物，用去离子水冲洗干净，在烘箱中60℃干燥12h，即得到超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜。

实施例2：

(1)首先，将10ml的n,n-二甲基甲酰胺分散于30ml的异丙醇中搅拌15min，然后加入2ml钛酸四酊酯，搅拌15min，再加入32mg的六水合氯化钴，得到混合液；

(2)将混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，加入碳布，碳布的面积为2.5cmx3cm，加热反应，温度为200℃，时间20h，待自然冷却至室温后，取出碳布复合物，用去离子水冲洗干净，在烘箱中60℃干燥12h，即得到超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜。

实施例3：

(1)首先，将30ml的n,n-二甲基甲酰胺分散于40ml的异丙醇中搅拌15min，然后加入3ml钛酸四酊酯，搅拌15min，再加入48mg的六水合氯化钴，得到混合液；

(2)将混合溶液移至聚四氟乙烯反应釜中，加入碳布，碳布的面积为2.5cmx3cm，加热反应，温度为220℃，时间22h，待自然冷却至室温后，取出碳布复合物，用去离子水冲洗干净，在烘箱中60℃干燥12h，即得到超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜。

2、下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明：

本发明中具体实施方案中分离性能评价按照下述方法进行：首先，将制备好的膜材料固定在两个石英管装置之间作为过滤膜，在过滤器下面放置一个小烧杯用于收集水。随后，制备油水混合物(v油:v水＝1:1)作为含油废水。最后，将含油废水倒在膜上，称量分离前和分离后水的量。本实施例中选择己烷和二氯甲烷为代表。分离效率(η)由以下方程计算：

其中m0(g)和m1(g)分别是水的初始量和时间t内渗透过膜的质量。

通过下述公式计算流体通量：

其中j(l·m^-2·h^-1)为流体通量，v(l)为水的渗透体积，s(m²)为膜的有效接触面积，△t(h)为渗透时间。

图1中(a)为原始碳布500倍的sem图；(b)为原始碳布3000倍的sem图；从图1中可以看出原始碳布具有三维结构，碳布中光滑的纤维交织在一起，有利于无机纳米粒子的负载。

图中2(a)为实施例2制备得到的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜10000倍的sem图；(b)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜50000倍的sem图；从图(a)可以看出超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的三维网络结构膜膜负载一层致密的co掺杂的tio2纳米球；从(b)中可以看到超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的表面附有一层放大倍数的纳米球，与三维网络结构形成微纳米多级结构，有利于提高材料的粗糙结构，从而有助于增强材料水下超疏油性。

图3中(a)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜空气中水接触角图；(b)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜水中油接触角图；(c)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜在水中油滴图。从图(a)可以看到超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的水接触角为0°，为超亲水性；从图(b)可以看到超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的水下油接触角为157°±1°(＞150°)，表现出水下超疏油性；从图(c)可以看到在超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜油滴可以稳定存在并且近似为球形，进一步表明超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜具有水下超疏油性。

图4为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜的实验过程，其中(a)为石油醚-水混合物分离前的图片，(b)为石油醚-水混合物分离后的图片，(c)为二氯甲烷-水混合物分离前图片，(d)为二氯甲烷-水混合物分离后的图片。表明超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜不仅可以分离轻油也可以分离重油。

图5为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜分离不同油水混合物的分离效率及水通量；这表明了超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜可以分离轻/重油-水混合物，并且对各种油水混合物有高的分离效率高于99％，并且对于甲苯、环己烷、石油醚、己烷类密度小于水的油水通量均高于24000lm^-2h^-1，对于柴油、大豆油、二氯甲烷类的粘性油水通量也高于18300lm^-2h^-1，表明高的分离效率和通量。

图6中(2)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜在被柴油污染后经可见光照射后在空气中的水接触角图；(b)为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜在被柴油污染后经可见光照射后在水下油接触角图。由图中可以看出，被柴油污染的膜失去了超亲水/水下超疏油的特性，当经过可见光照射之后恢复了超亲水/水下超疏油的性质，表明超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜具有优异的抗污性。

图7为实施例2制备的超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜前110次油水分离的水下油接触角。可以看出超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜20-30次接触角逐渐下降，失去了空气中超亲水/水下超疏油的性质。当在可见光驱动下恢复了水下超疏油的性能，至少经过110次油水分离循环。表明超亲水/水下超疏油可见光驱动抗污性膜在可见光驱动下有优异的抗污性能力、良好的稳定性和卓越的再生循环能力。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。